Abfallfreie Abgasentschwefelung

Ralf Neumann

Alle bekannten Verfahren zur Abgasentschwefelung führen letztendlich direkt oder indirekt zu drei möglichen Endprodukten:

• Sulfat, z. B. Natrium- und Ammoniumsulfat oder Gips,

• elementarem Schwefel oder

• Schwefelsäure.

Der Markt für alle drei Produktgruppen ist, wenn auch Schwankungen unterworfen, so doch generell schwach. Da neben den Investitionskosten vor allem auch die Betriebsmittelkosten und gegebenenfalls Deponiekosten eine große Rolle spielen, sind Verfahren gefragt, die zu einem möglichst direkt wieder einsetzbaren Produkt führen. Darauf ist die Sulfacid/Supracid-Technologie ausgelegt.

Das Sulfacid-Verfahren bietet sich demgemäss besonders dort an, wo die erzeugte verdünnte Schwefelsäure direkt weiter verwendet werden kann. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-Verfahren der Fall (Abb. 1). Hier lässt sich ein geschlossener Produktionskreislauf realisieren – ein Vorteil, der das Sulfacid-Verfahren für diesen Produktionszweig zur ersten Wahl macht.

Beim Sulfacid-Verfahren handelt es sich um ein Festbettverfahren, das sich neben einfacher Reaktionsführung durch einen geringen Personal- und Wartungsaufwand sowie durch Verwendung erprobter, unkomplizierter Apparate auszeichnet. Die spezifischen Energie- sowie Betriebsmittelkosten liegen, unabhängig vom Endprodukt, sehr niedrig. Die Reaktoren werden als modulare Standardapparate vorzugsweise aus glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK), aber auch aus mit Hartgummi beschichtetem Stahl eingesetzt. Gleiches gilt für die Gasrohrleitungen. Für die übrigen Rohrleitungen kommt ebenfalls GFK oder Polypropylen zum Einsatz.

Das Abgas wird in der Sulfacid-Anlage nasskatalytisch vom Schwefeldioxid befreit und als gereinigtes Gas in die Atmosphäre abgegeben. Im Katalysatorbett bildet sich aus Schwefeldioxid Schwefelsäure, die dann durch Wasseraufgabe als verdünnte Schwefelsäure ausgewaschen wird. Den einfachen Aufbau der Anlage verdeutlicht Abbildung 2.

Der Sulfacid-Prozess arbeitet optimal und wirtschaftlich, wenn das Rohgas folgende Voraussetzungen erfüllt, wobei sich die Angaben auf trockenes Gas beziehen:

• Volumenstrom: max. 100 000 m3/h

i.N.tr.

• SO2-Gehalt:

max. 1 Vol. %

• O2-Gehalt:

mind. 7 Vol. %

• Temperatur: 30 bis 90 °C (beim Supracid-Verfahren, einer Variante des Sulfacid-Verfahrens, mind. 120 °C)

• Staubgehalt: 30 mg/m3 i.N.tr.

• Organika: 1 mg/m3 i.N.tr.

• Kohlenmonoxid: 1 mg/m3 i.N.tr.

Sollte das zu behandelnde Rohgas von dieser Spezifikation abweichen, kann es durch Ertüchtigung vorgeschalteter Anlagenteile bzw. deren Nachrüstung oder Zumischen von Umgebungsluft konditioniert werden.

Die relative Feuchte des Rohgases ist zunächst ohne Bedeutung. Da es sich bei dem Verfahren um eine Nasskatalyse handelt, ist jedoch spätestens bei Kontakt des Gases mit dem Katalysator eine gewisse relative Feuchte erforderlich. Eine eventuell notwendige Wasserteilsättigung kann je nach Temperaturbedingungen durch zusätzliche Einspeisung von Dünnsäure, Wasser oder Wasserdampf, in aller Regel ohne zusätzliche Apparate erfolgen.

Das Abgas strömt von unten nach oben durch die im Reaktor befindliche kohlenstoffhaltige Katalysatorschicht. Dabei wird das Schwefeldioxid nasskatalytisch in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt; das gereinigte Abgas wird wasserdampfgesättigt über einen Tropfenabscheider dem Abgaskamin zugeführt.

Die gebildete Schwefelsäure wird zunächst in den Poren und auf der Oberfläche des Katalysators gespeichert und diskontinuierlich durch Bedüsen des Festbettes mit Wasser ausgewaschen. Von der Katalysatorschicht läuft, dem Gasstrom entgegen, eine 10 bis 20%ige klare Schwefelsäure in einen Vorlagebehälter ab, wobei deren Qualität von der Menge und der Schwefelsäurelöslichkeit des im zu reinigenden Abgas befindlichen Reststaubes und der Qualität des Waschwassers abhängt. Falls an die produzierte Schwefelsäure besondere Reinheitsforderungen gestellt werden, kann durch Optimierung der vorgeschalteten Gasentstaubung und Einsatz von z. B. vollentsalztem Wasser als Waschwasser eine Qualitätsverbesserung erreicht werden.

Über eine einfache Arbeitszeit-Pausen-Steuerung wird die aufgegebene Wassermenge den jeweiligen Bedürfnissen angepasst. Somit kann auch bei sich ändernden Schwefeldioxid-Gehalten im Rohgas die Konzentration der ablaufenden Säure weitgehend konstant gehalten werden. Bei kurzfristig sich ändernden Schwefeldioxid-Gehalten im Rohgas wirkt die Katalysatormasse als Puffer, so dass erst nach längerer Zeit eine Auswirkung auf die Säurekonzentration im Ablauf erfolgt. Eine Veränderung der Bedüsungszeiten kann daher unterbleiben. Der Katalysator ist weder beschichtet, noch imprägniert, so dass üblicherweise mit einer Lebensdauer von 5 bis 10 Jahren zu rechnen ist.

Die Anpassung an den individuell geforderten Abscheidegrad erfolgt durch Variation der eingesetzten Katalysatormenge und die Anzahl der parallel und/oder in Reihe geschalteten Reaktoren. Vor allem die Reduzierung der beweglichen Teile auf ein Abgasgebläse zur Überwindung des Druckverlustes sowie Pumpen zur Förderung der produzierten Säure resultieren in einem extrem wartungsfreundlichen Verfahren mit einer entsprechend hohen Verfügbarkeit.

Neben der Titandioxid-Herstellung bietet die Reinigung von Endgasen aus Schwefelsäure-Einfachkatalyseanlagen ein anderes Anwendungsgebiet für das Sulfacid-Verfahren. Dabei kann die gewonnene 10 bis 20%ige Dünnsäure unter Berücksichtigung der Wasserbilanz direkt als Verdünnungswasser wieder rezirkuliert werden, so dass ein fast vollständiger Umsatz des Schwefeldioxids zu Schwefelsäure erreicht wird und das Sulfacid-Verfahren eine einfache Alternative zum Umbau auf Doppelkatalyse darstellt.

Bei der Variante des Sulfacid-Verfahrens, dem Supracid-Verfahren, wird bei Vorliegen von wasseruntersättigten Gasen und Temperaturen oberhalb 120 °C der Wärmeinhalt des Abgases genutzt, um die in den Sulfacid-Reaktoren gebildete Schwefelsäure aufzukonzentrieren. Dabei kommen ein- oder zweistufige Wäscher zum Einsatz, die der Sulfacid-Stufe vorgeschaltet und mit der dort produzierten Säure beaufschlagt werden. Somit wird in idealer Weise der Wassergehalt und die Temperatur des Rohgases auf für das Sulfacid-Verfahren optimale Bedingungen gebracht und gleichzeitig die verdünnte Säure aufkonzentriert.

Neben dem bisher beschriebenen Einsatz des Sulfacid-/Supracid-Verfahrens hinter Kalzinieröfen bei der Titandioxid-Herstellung bzw. Schwefelsäure-Einfachkatalyseanlagen kommt das Verfahren auch zur Abgasentschwefelung bei der Herstellung anderer Farbpigmente und bei der Molybdänglanz-Röstung zum Einsatz. Darüber hinaus wurde die Eignung des Verfahrens durch den Einsatz einer mobilen Pilotanlage bereits hinter Anlagen zur Zementherstellung, Herstellung von Schwarzpigment und bei der Verbrennung von Raffinerie-Rückständen nachgewiesen.

E cav 300