Bei niedriger Temperatur verbrannt. Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Schwefelsäure - prozesstechnik online

Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Schwefelsäure

Bei niedriger Temperatur verbrannt

Schematische Darstellung eines Schwefelsäurespaltofens mit COAB-Brenner Einfluss des Sauerstoffs auf die Spaltsäure- und die Prozessgasmenge
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Das Recycling von verunreinigten schwefelhaltigen Säuren hat im letzten Jahrzehnt aufgrund verschärfter Umweltauflagen an Bedeutung gewonnen. Mit dem Verfahren der kalten Sauerstoffverbrennung lässt sich gegenüber herkömmlichen Verfahren die Durchsatzleistung um mindestens 40 % steigern, bei gleichzeitig sinkendem spezifischen Brennstoffverbrauch um bis zu 15 %. Dadurch gehen Betriebs- und Energiekosten deutlich zurück.

Am Standort Worms betreibt Degussa Röhm Recyclinganlagen für Schwefelsäure

Mit dem außenmischenden COAB-Brenner lassen sich Spaltsäure, Brennstoff, Verbrennungsluft und Sauerstoff unabhängig voneinander regeln
Schematische Darstellung eines Schwefelsäurespaltofens mit COAB-Brenner Einfluss des Sauerstoffs auf die Spaltsäure- und die Prozessgasmenge
Das Recycling von verunreinigten schwefelhaltigen Säuren hat im letzten Jahrzehnt aufgrund verschärfter Umweltauflagen an Bedeutung gewonnen. Mit dem Verfahren der kalten Sauerstoffverbrennung lässt sich gegenüber herkömmlichen Verfahren die Durchsatzleistung um mindestens 40 % steigern, bei gleichzeitig sinkendem spezifischen Brennstoffverbrauch um bis zu 15 %. Dadurch gehen Betriebs- und Energiekosten deutlich zurück.
Das klassische Recycling für gebrauchte Schwefelsäure umfasst die thermisch-reduktive Spaltung in mit konventionellen Brennstoff-Luft-Brennern beheizten Spaltanlagen, die katalytische Oxidation in der nachgeschalteten Kontaktanlage und die Absorption von Schwefeltrioxid (SO3) in reiner Schwefelsäure oder Oleum (konzentrierte Schwefelsäure mit einem Überschuss an Schwefeltrioxid). Als Brennstoff kommt überwiegend Heizöl S oder Erdgas zum Einsatz. Die Spaltung von Schwefelsäure ist stark endotherm (DH = +202 kJ/mol). Bei Reaktionstemperaturen von ca. 1000 °C entstehen bei der Spaltung Schwefeldioxid, Wasserdampf und Sauerstoff. Luft als Oxidationsmedium bedeutet dabei eine geringe SO2-Konzentration im Reaktionsgas, großvolumige Anlagenteile, sowie ein großvolumiges Kontaktsystem. Aufgrund der sehr hohen Prozessgasmengen mit vergleichbar niedriger Schwefeldioxidkonzentration sind daher die Erzeugungskosten für eine auf diesem Weg hergestellte Schwefelsäure zwei bis drei mal höher als die direkte Erzeugung von Schwefelsäure in einer Schwefelverbrennungsanlage.
Verwendet man dagegen Sauerstoff statt Luft als Oxidationsmittel in einer Recyclinganlage, so kann der Stickstoffballast der Verbrennungsluft durch schwefeldioxidhaltiges Prozessgas ersetzt werden. Damit steigt die Schwefelsäureproduktion erheblich und die Betriebs- und Energiekosten sinken gleichermaßen. Allerdings sind die Risiken der Sauerstoffanwendung in Schwefelsäure-Recyclinganlagen allgemein bekannt: Neben Beschädigungen der feuerfesten Auskleidung und der Brenner können in sauerstoffreichen Flammen, aufgrund von thermischer Stickoxidbildung, die NOx-Werte in der produzierten Säure steigen. Der Ammoniumsulfat-Anteil in der Gebrauchtschwefelsäure kann dies noch verstärken, da sich bei der notwendigen Fahrweise nah am stöichometrischen Gleichgewicht das Risiko von unverbranntem Ammoniak und Kohlenstoffpartikeln im Prozessgas erhöht.
Reduzierter Brennstoffverbrauch
Die Spezialisten von Air Liquide haben zusammen mit Röhm, einem Tochterunternehmen der Degussa, ein spezielles Sauerstoffverfahren mit hoher Betriebssicherheit entwickelt. Röhm ist in Europa mit den Standorten Worms und Wesseling der größte Hersteller von Methylmetacrylat (MMA), einem Vorprodukt für die Acrylglasherstellung. Bei der Herstellung von MMA fallen verfahrensbedingt pro Tonne MMA etwa 3 t mit Wasser, Ammoniumsulfat und organischen Stoffen verunreinigte Schwefelsäure an. Kernstück der gemeinsamen Entwicklung ist der Säure-Sauerstoff-Brenner, der in allen bekannten Spaltofentypen zur Schwefelsäureaufarbeitung implementiert werden kann. Dieses Sauerstoffverfahren ? das Cold Oxygen Acid Burner-Verfahren (COAB) ? ermöglichte es, die Durchsatzleistung des Spaltofens im ersten Schritt um bis zu 40 % zu erhöhen und gleichzeitig den spezifischen Brennstoffverbrauch um bis zu 15 % zu reduzieren. Der NOx-Gehalt in der erzeugten Schwefelsäure und im Oleum bleibt unverändert. Die spezifischen Gesamtproduktionskosten sinken um ca. 11 %. Das COAB-Verfahren ist sowohl bei vorhandenen als auch bei Neuanlagen sowie in Kombination mit Vorkonzentrationsprozessen einsetzbar. Die Versuche zur Implementierung des COAB-Verfahrens erfolgten ohne Vorversuche in zwei Schritten an einem der vier Spaltöfen im Produktionsmaßstab. Heute sind alle Spaltöfen am Röhm-Standort in Worms auf diese neue Technik umgestellt.
Direkt in die Spaltsäure dosiert
In der Schwefelsäurerecyclinganlage in Worms wird die Gebrauchtschwefelsäure in einem vertikalen, feuerfest ausgekleideten Spaltofen thermisch bei Temperaturen von ca. 1000 °C gespalten. Dabei entstehen Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasserdampf. Organische Verunreinigungen werden zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Ammoniumsulfat wird gespalten und Ammoniak zu Stickstoff und Wasser verbrannt. Aus anorganischen Salzen resultierende Asche setzt sich im Ofen und in den Wärmetauschern ab. Ein nachgeschalteter Gas-Luft-Wärmetauscher kühlt das Prozessgas auf 350 bis 400 °C ab. Ein Drittel der Heißluft wird als Verbrennungsluft, der Rest zur Erzeugung von Hochdruckdampf und damit von elektrischem Strom genutzt. Nach dem Wärmetauscher wird das Prozessgas weiter gequencht, dann getrocknet und anschließend in den Konverter zur Erzeugung von Schwefelsäure und Oleum geleitet. Jede Spaltanlage besteht aus zwei parallel geschalteten Spaltöfen. Die Gebrauchtsäure wird am Ofenkopf mit einer Druckluftzerstäuberdüse zerstäubt und zur thermischen Spaltung direkt in einen ca. 1850 °C heißen Abgasstrom eingeblasen. Diesen Abgasstrom erzeugen an den Ofen angeflanschte Combustoren, die mit schwerem Heizöl befeuert werden. Ein rußfreier Abgasstrom ist eine wichtige Voraussetzung für eine reine Schwefelsäure. Darüber hinaus ist der Spaltofen mit einer zusätzlichen Schwefeldüse ausgestattet, um Schwefelverluste auszugleichen. Ein Nachteil der Combustoren ist allerdings die Limitierung der Sauerstoffmengen. Bereits eine geringe Steigerung der Sauerstoffkonzentrationen ließe die Flammentemperaturen über die zulässigen Maximalwerte von 1850 °C steigen. Für die geplante Erhöhung der Spaltsäuremengen um mindestens 40 % pro Spaltofen war aus diesem Grund eine neue Sauerstoffverfahrenstechnik erforderlich. Berechnungen, die mit Hilfe experimenteller Daten erfolgten, führten zur Entwicklung der COAB-Verfahrenstechnik. Herzstück dieses Prozesses ist der COAB-Brenner. Der COAB-Brenner ist ein bivalenter, außenmischender Brenner, mit dem sich Spaltsäure, Brennstoff, Verbrennungsluft und Sauerstoff unabhängig voneinander regeln lassen und mit dem der Brennstoff direkt in die Spaltsäure zudosiert wird. Durch Zumischen des Brennstoffs in die Spaltsäure werden die bekannten Temperaturspitzen turbulenter Freistrahldiffusionsflammen vermieden und eine Flamme mit niedriger Temperatur erzeugt. Der Brenner, der in den Ofenkopf oberhalb der Combustoren oder der konventionellen Brenner eingebaut wird, besteht aus der Zerstäuberdüse mit regelbarer Tropfengröße zur Anpassung an unterschiedliche Säure- und Brennstoffmengen, der Sperrluftdüse, der Heißluftdüse und den Sauerstoffdüsen. Alle Brennerteile, die mit der Abfallsäure in Berührung kommen, sind aus Zirkonium, die anderen Teile aus Edelstahl gefertigt. Die Ofenkopftemperatur von ca. 900 °C bleibt während des Prozesses konstant. Im Ofen selbst wurde eine Prozessgastemperatur von 1000 °C bei einer Sauerstoffkonzentration von 2,5 Vol.-% gemessen.
Erhöhte Spaltsäuremenge
Das COAB-Verfahren erfüllt die Forderung, den Durchsatz entsprechend zu erhöhen. Durch die Steigerung der Sauerstoffmenge auf ca. 3000 m³/h wächst die Spaltsäuremenge um 40 %. Dabei ist entscheidend, dass die Prozessgasmenge im Vergleich zur Fahrweise ohne Sauerstoff auch bei hohen Durchsätzen nahezu unverändert bleibt. Sie beträgt im Mittel ca. 44 900 m³/h. Daraus resultiert direkt ein verminderter Stromverbrauch aufgrund der reduzierten Leistung des Saugzuggebläses. Ein weiterer Vorteil ist ein geringfügiger Anstieg des Schwefelsäurespaltgrades auf ca. 98 %.
Da die Prozessgasmengen bei der Umstellung nahezu konstant blieben, war zu erwarten, dass die Stickoxidmengen proportional zu den nicht beeinflussbaren, d.h., im Brennstoff und in der Abfallsäure gebundenen, Stickoxiden steigen würden. Die Bildung zusätzlicher thermischer Stickoxide konnte jedoch als vernachlässigbar angenommen werden, da die durch den COAB-Brenner erzeugten Flammentemperaturen bei Sauerstoffbetrieb im Vergleich zur Luftfahrweise ebenfalls unverändert waren. Die Messungen zeigen in der Tat, dass das für die Qualität der produzierten Schwefelsäure wichtige NOx/SO2-Verhältnis unabhängig von der eingesetzten Sauerstoffmenge konstant bleibt. Das COAB-Verfahren erzeugt damit gerade bei hohen Sauerstoffmengen kein thermisches Stickoxid, wie es bislang bei der Gebrauchtsäurespaltung mit konventionellen Saurerstoffeintragsystemen zu beobachten war.
Halle A3, Stand 339
cav 461
Dr.-Ing. Heinz Grünig, Dr.-Ing. Gerhard Groß
Ohne Titel
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Informationsportal Recycling und Entsorgung
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