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Der Clou liegt in der Verfahrenskombination

Bestimmung der Trübungsstabilität von Erfrischungsgetränken
Der Clou liegt in der Verfahrenskombination

Die sich durch Sedimentation oder Aufrahmung bei der Lagerung ergebende Trübungsänderung eines Getränkes ist ein wichtiges Qualitätskriterium für die physikalische Stabilität des Produktes. Für eine schnelle Rezepturentwicklung oder für die Überprüfung eines Grundstoffes bzw. eines Getränkes im Rahmen einer Produktionskontrolle fordert der Grundstoffhersteller einen Schnelltest, der in einer deutlich kürzeren Zeit ein zum Standtest vergleichbares Ergebnis liefert.

H. Füßer, P. Querfurth, J. Tretzel, und K. Gierschner

Die durch dispers vorliegende Partikel gebildete Trübung in Erfrischungsgetränken ist ein vom Verbraucher bewertetes wichtiges Qualitätsmerkmal. So wird ein Getränk als ausreichend trüb betrachtet, wenn eine gewisse Sichttiefe erreicht ist. Bei den Teilchen, die dabei die Trübung verursachen, handelt es sich um dispers vorliegende Aroma-Öltröpfchen und Trubbestandteile der Fruchtsaftkonzentrate (Pecoroni 1993). Eine Instabilität der dispers vorliegenden Phase im Getränkegrundstoff ist meist daran zu erkennen, daß diese hydrophobe Phase während der Lagerung des abgefüllten Erfrischungsgetränkes in der Getränkeflasche aufsteigt (aufrahmt) und sich im Flaschenhals sammelt bzw. einen häßlichen, oft intensiv gefärbten Ölring (neck ring) bildet. Dabei kommt es bei einer Trübungsänderung zu einer charakteristischen Änderung der Partikelverteilung in den betroffenen Zonen des Getränkes im Standtest, denn große Partikel mit sonst gleichen Stoffeigenschaften rahmen auf oder sedimentieren schneller als kleine. Dieser Standtest liefert frühestens nach 12 bis 72 Stunden ein Ergebnis. Um rascher zu einem Resultat zu gelangen, werden zur Simulierung eines eintretenden Trübungsverlustes durch Sedimentation, beispielsweise während der Lagerung einer Probe, Zentrifugationstests als Schnelltests angewendet (Stähle-Hamatschek 1989).
Die Trübung von Getränken wird durch nephelometrische oder spektrometrische Verfahren bestimmt (Hernandez et al. 1991). In Analogie zum Gesetz von Lambert-Beer kann die Abschwächung des Primärstrahls bei Durchdringung der Probe als Funktion der Trübung angegeben werden (Wiese 1992; Hernandez und Baker 1991). Neben der Partikelkonzentration hängt die Trübung beispielsweise von der Partikelverteilung, der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes und den optischen Eigenschaften des Mediums und der Teilchen ab.
Interessant ist die Anwendung der Laser-Streulichtanalyse, da bei ihr sowohl Dispersitätsgröße als auch Mengenmaß im Streulicht enthalten sind (Vielhaber und Wachernig 1990). Die Erarbeitung eines Zentrifugationstestes in Kombination mit einer Laser-Streulichtanalyse, bei dem die Änderungen in der Partikelverteilung und Konzentration der Partikel zur Korrelation der Beobachtungen im Lagerversuch herangezogen werden, erscheint damit sehr lohnend.
Standtest
Beim in der Branche üblicherweise angewandten Standtest werden die ausgemischten Flaschen alle 12 Stunden auf Ölringbildung überprüft. Dabei wird die Ausprägung der Ölrings in Stufen bewertet. Insofern liegt eine Ordinalskalierung vor. Der Lagertest wird mit einer liegenden Flasche durchgeführt. Es ergeben sich zwei Kopfräume. In beiden kann es zu einer Ölringbildung kommen. Ein Beispiel für die Einstufung zweier unterschiedlich stabiler Getränkeproben zeigt Abbildung 1. Getränk 2 ist stabiler als Getränk 1. Es zeigt nach vier Tagen Standtest eine Ölringeinstufung von 2,5, was einem durchgehenden Ölring von mindestens 1 mm entspricht. Getränk 1 hat eine Einstufung von 4. Zur integralen Charakterisierung der Stabilität eines Getränkes wird ein Stabilitätswert eingeführt, der die Stabilität des Getränkes als Prozentsatz der maximal möglichen Stabilität im betrachteten Beobachtungszeitraum angibt. Ein Stabilitätswert von 100% bedeutet dabei, daß das Getränk eine durchgehende Einstufung im Beobachtungszeitraum von ”0” d. h. „kein Ölring“ zeigt. Konkret werden bei der Berechnung des Stabilitätswertes die einzelnen Einstufungen bei den Ablesezeitpunkten verwendet.
Vergleicht man in Abbildung 2 die beiden Getränkemuster, so erkennt man, daß Getränk 2 eine weitaus geringere Ölringbildung zeigt. Damit besitzt es mit einem Stabilitätswert von 65% eine weitaus höhere Stabilität als Getränk 1.
Zentrifugationstest
Die bei der Zentrifugation wirkende Zentrifugalbeschleunigung ist um ein Vielfaches höher als die Erdbeschleunigung (g). Dadurch werden die im Fertiggetränk durch das Erdschwerefeld induzierten Aufrahmvorgänge (Standtest) stark beschleunigt und somit auch die Zeit für das Auftreten eines Ölrings verkürzt. Für diesen Test wird davon ausgegangen, daß die sich nach dem Zentrifugieren an der Flüssigkeitsoberfläche gesammelte Ölmenge proportional zur Ölringbildung im Standtest ist. Aus der Messung einer nach dem Zentrifugieren an der Flüssigkeitsoberfäche entnommenen Probe mit dem Laserbeugungsspektrometer Mastersizer (Abb. 3) läßt sich ein Stabilitätsmaß (PS) ableiten. Der Test bzw. das Stabilitätsmaß PS liefert nach Kalibrierung innerhalb einer Stunde analoge Ergebnisse.
Voraussetzungen für die Durchführung des Test sind:
l geringe brownsche Flocculation oder Koaleszens der Emulsion (der Ölring wird vor allem durch reine Aufrahmvorgänge erzeugt).
l Ähnlichkeit der betrachteten Rezepturen und Herstellungsarten (es werden Variationen ähnlicher Artikel verglichen, die dem gleichen stabilisierenden Prinzip unterliegen. Dabei dürfen Rezepturkomponenten, wie Aromaöle, fettlösliche Vitamine, Fruchsaftkonzentrate etc. in gewissen Grenzen variieren).
l Stabilisierung der Öltröpfchen hauptsächlich durch die in trüben Fruchtsaftkonzentraten natürlichen vorkommenden Substanzen.
l Eichung auf ein komplexes System.
Es wird einmalig ein Standtest durchgeführt. Er dient zur Kalibrierung der Ergebnisse des Schnelltestes.
Korrelation zwischen Konzentration und Obscuration
Erster Schritt dieses Schnelltests ist die Herstellung einer Verdünnung der Grundstoffprobe, die im Konzentrationsbereich des ausgemischten Getränkes liegt. Die Probe wird bei einer Beschleunigung von 1000 bis 3000 g für 10-45 Minuten zentrifugiert. Anschließend erfolgt die Abnahme eines definierten Volumens der obersten Öl/Wasser-Schaumschicht von der Oberfläche des Zentrifugats. Mit dem Mastersizer wird die Partikelverteilung der Probe Öl/Wasser-Schaumschicht in einer definierten Verdünnungsstufe ermittelt. Es erfolgt die Bestimmung des Stabilitätsmaßes durch Verwendung der Größen O und V0,81 aus der tabellarischen Ergebnisdarstellung für eine Messung. Es gilt:
PS = O ? V0,81
V0,81 = Volumenprozent der Partikel > 0,81mm [Vol%]
O = Obscuration [ ]
PS = Maß für Stabilität [Vol%]
Mit der Obscuration wird ein Maß für die Konzentration der Teilchen in der zentrifugierten Probe eingeführt. Sie dient zur Berechnung der absoluten Konzentration an streuenden Partikeln in der Probe. Dies ist möglich, weil ein linearer Zusammenhang (R2 > 0,995) zwischen der in der Probe eingesetzten Konzentration an dispersen Teilchen und der Obscuration gefunden werden konnte. Der eigentlich erwartete streng lineare Zusammenhang zwischen der vom Mastersizer berechneten ”Volume-Conc. [%]” und der eingesetzten Konzentration an dispersen Teilchen in der Probe konnte nicht gefunden werden.
Die Größe V0,81 gibt an, wieviel Prozent der Partikel eine Partikelgröße besitzen, die nach der Stokesschen Gleichung zur Aufrahmung im Standtest führen kann. V0,81 ist somit ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, daß es sich um aufgerahmtes Öl handelt.
Durch Einführung von Ps werden somit die beiden Größen kombiniert, die die schlüssigsten Hinweise auf das Vorhandensein von aufgerahmtem Öl geben.
Denn im obersten Bereich des Zentrifugats gilt: Die Obscuration steigt mit der Menge an dispersen Partikeln und somit mit der Menge des aufgerahmten Öls. Verschiebt sich aber die Partikelverteilung zu größeren Teilchendurchmessern, kann die Obscuration bei gleicher Volumenkonzentration der Partikel abnehmen (Wiese 1992; Malvern Instruction Manual 1991). Deshalb sollte auch vor der Zentrifugation eine ähnliche Partikelverteilung innerhalb der Proben vorliegen. Die Obscuration steigt außerdem mit der für die Grundstoffherstellung eingesetzten Ölmenge. Dies ist vorteilhaft, da mit dem Steigen der Ölmenge auch die Wahrscheinlichkeit zur Ölringbildung steigt.
V0,81 bzw. der Anteil der großen Partikel steigt mit der Menge des aufgerahmten Öls, denn beim Zentrifugieren können die großen Partikel immer am leichtesten abgetrennt werden und sammeln sich somit verstärkt im oberen Bereich des Zentrifugats. Sie sind immer ein Hinweis auf aufgerahmtes Öl.
Proben im Vergleich zeigen mit abnehmenden Stabilitätsmaß Ps eine stärkere Erhöhung der Volumenanteile bei größeren Partikeldurchmessern.
Vergleicht man in Abbildung 4 die Getränkemuster 1 und 2, so verfügt das instabilere Getränk 1 über einen größeren Volumenanteil an Partikeln >0,81µm als Getränk 2.
Ergebnisse
Abbildung 5 zeigt eine sehr gute Korrelation (potentielle Regression) zwischen dem Stabilitätsmaß Ps aus dem Zentrifugationstest und dem Stabilitätswert aus dem Standtest der hier betrachteten Proben. Mit zunehmender Stabilität im Standtest nimmt Ps kleinere Werte an. Für die Darstellung wurden gezielt Proben ausgewählt, die die in der Praxis im Standtest beobachteten Stabilitätsunterschiede umfassen. Die Getränkemuster 1 und 2 wurden dabei so gewählt, daß sie die maximale bzw. minimale Stabilität bei den üblich möglichen Herstellungsvarianten repräsentieren. In der Praxis besitzt Getränk 1 eine noch gerade befriedigende Stabilität.
Weitere Untersuchungen für einige Modellgetränke zeigten, daß bei Rezepturänderungen, zum Beispiel bei der Variation des Aromaölanteils in der Rezeptur, die einen bedeutenden Stabilitätsunterschied im Standtest bewirkt, obige Prämissen erfüllt sind. Damit ist dieser Test im Rahmen der Rezepturentwicklung besonders dann geeignet, wenn ein konkretes Produkt durch Umstellung der Rezeptur hinsichtlich der Aufrahmstabilität verbessert werden soll.
Der Einsatz eines Mastersizers in der hier dargestellten Kombination mit einem Zentrifugationstest stellt eine Alternative zum herkömmlichen Standtest dar, mit dem Vorteil, daß bereits nach einer halben Stunde ein Resultat vorliegt.
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