Die völlige Entrougung und Neupassivierung eines kompletten WFI-Leitungssystems aus Edelstahl 316L läßt sich bei entsprechend sorgfältiger Vorbereitung in relativ kurzer Zeit erfolgreich abwickeln. Die Oberflächenqualität der Edelstahlkomponenten wird dabei nicht nachteilig beeinflußt.
Dipl.-Ing. Dr. tech. G. Henkel
Systeme zur Erzeugung, Lagerung und Verteilung von WFI-Wasser bzw. Reinstdampf im pharmazeutischen Anlagenbetrieb bestehen im allgemeinen aus mehrstufigen Destillationsapparaturen, Verdampfern, Lagerbehältern, Rohrleitungssystemen, diversen Armaturen und Pumpenaggregaten aus Edelstahl der Werkstofftypen DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L) o.ä. Die medienberührten Oberflächen sind metallblank (Ra 0,5 … 0,8 µm) oder elektropoliert (Ra 0,25 … 0,6 µm), die Schweißverbindungen im WIG-Orbitalverfahren ausgeführt, wobei die Schweißnahtparameter neben den Colorierungsgrenzen, die Schweißnahtmakrogeometrie (Über-/Unterwölbung), die Schweißnahtmikrogeometrie (Risse, Poren etc.) sowie den zulässigen Deltaferritgehalt in der Schweißnaht vorgeben. Alle verwendeten Materialien und Installationsvorgänge sind mit Zeugnissen/Protokollen dokumentiert.
Trotz Einhaltung der geltenden Regeln mehren sich im Laufe der Zeit Störungen in Systemen von heißen WFI-Wässern ( >81 °C) bzw. von Reinstdampf in Form von mehr oder minder starken rougeartigen Ablagerungen auf den medienberührten Edelstahloberflächen sowie durch die Verfrachtung von braunroten Partikeln bis zum Endprodukt. Nach den durchgeführten Analysen handelt es sich bei diesen Partikeln um typischen Eisenrost, begleitet von Chrom, Nickel und Molybdän.
Mechanismen der Rougingbildung
Bei dem beobachteten Rougingphänomen handelt es sich um die selektive Zerstörung der chromoxidreichen Passivschicht unter Bildung einer eisenoxidreichen Korrosionsschicht mit zusätzlicher Generation von Korrosionspartikeln ins System. Dabei läßt sich die braunrote Ablagerungsschicht auf den rougingbehafteten Edelstahloberflächen von Werkstoff 1.4404/1.4435 in der Regel, je nach Glattheit der Oberfläche (Ra-Wert), weitgehend mechanisch abwischen (Abb. 1, 2).
Die mikroskopische Betrachtung dieser mechanisch abgewischten Oberfläche zeigte, daß an einigen Stellen punktförmige Korrosionsstellen in der Art von Korrosionskeimpunkten zurückbleiben, die Ausgangspunkte neuer Rougingbildungen darstellen und ein typisches Indiz dafür sind, daß Rougingoberflächen teils aus lokal produzierten und teils aus angelagerten Korrosionspartikelverfrachtungen bestehen.
Nachhaltige Reinigung
Die Aufgabenstellung einer nachhaltigen Reinigung umfaßt
• die sichere An-/Auflösung der eisenoxidreichen Kontaminationsschicht,
• den rückstandsfreien Abtransport der Substanzen,
• die Vermeidung einer Beschädigung der Edelstahloberfläche und
• den Aufbau einer neuen chromoxidreichen Passivschicht.
Der Reinigungsmechanismus kann natürlich nur die Konsequenzen der entstandenen flächigen Korrosion entfernen – nicht aber die Ursachen.
Labortechnische Untersuchungen
Anhand vorgegebener Originalmusterstücke aus dem rougingbehafteten WFI-System (hier Triclamp-gekoppelte Thermometerhülsen) wurden Qualität und Quantität der Rougingkontamination sowie die Qualität der gegebenen Edelstahloberfläche ermittelt. Die Ra-Werte der Edelstahloberflächen lagen zwischen 0,6 und 1 µm. Im Einsatz waren kaltgezogene und gebeizte (Rohr) bzw. mechanisch geschliffene (Armaturen, Pumpen, Behälter etc.) Qualitäten. Bei der Rougingkontamination handelte es sich um eine Hämatit/Fe-Hydroxidschicht mit Einlagerungen von Cr, Ni und Mo entsprechend den Legierungsanteilen von Mat. DIN 1.4404. Die Schichtdicke der Kontamination lag im Mittel bei ca. 3 µm (0,5 bis 5 µm).
Bei der mikroskopischen Untersuchung der Oberfläche wurden speziell in den Schleifriefentälern deutliche, hartnäckige Rougingkontaminationen gefunden. Diese Ausprägung ist bei elektropolierten Edelstahloberflächen nicht zu beobachten. Außerdem weisen elektropolierte Oberflächen bei gleichem Material eine wesentlich geringere Rougingneigung auf – und besonders wichtig – ein meßbar besseres Reinigungsverhalten (safetron ep).
Auf dieser Basis wurden im Labor die Reinigungsparameter ermittelt:
• die Reinigungsmittelkomposition für HC 1106 auf der Basis von H2SO4 und H3PO4 (Konzentrationsverhältnis, spezifisches Gewicht, Eisenaufnahmekapazität), wobei
Oberflächenangriffe für Material 1.4404 oder besser bzw. Dichtmaterial EPDM zu vermeiden sind,
• der zulässige Eisengehaltsrahmen zur Vermeidung von Rekontaminationsprozessen beim Entleeren des Systems,
• die Gesamtlösekapazität für die Reinigungschemikalien (Menge),
• der Temperaturbereich (60 °C ±10 °C) und
• die Zeitspanne: 3 bis maximal 10 Stunden.
Die untere Zeitgrenze muß dabei bereits eine einwandfreie Reinigung garantieren, die obere Zeitgrenze darf noch zu keinerlei detektierbarer Anlagenschädigung führen. Außerdem sollten neben der Beständigkeit aller Anlagekomponenten des Systems auch alle Hilfskomponenten für die Ein- und Ausbringung der Reinigungschemikalien technisch und umwelttechnisch völlig unbedenklich gestaltet werden. Die ausgebrachten wäßrigen Spülmittelreste sind gemäß den gesetzlichen Gegebenheiten zu entsorgen (Säuren, Schwermetalle).
Die gereinigte Oberfläche muß so beschaffen sein, daß eine sichere Passivierungsmöglichkeit mit sauerstoffhaltigem Reinstwasser bzw. mit sauerstoffspendenden Säuren (z. B. 5% HNO3, 20 ppm Cl) gegeben ist. Dies bedingt rückstandsfrei gereinigte Edelstahloberflächen mit einer Generationsgrenze von ionischen Verunreinigungen, die mittels Leitfähigkeitsänderungen von qualifiziertem Reinstwasser als Spülwasser meßbar sind.
Durchführung der Reinigung
Zunächst wurden anhand der Leitungspläne die notwendigen Chemikalienmengen entsprechend den Laborwerten vorbereitet; ebenso die entsprechenden Anschlußverbindungen (Flansche, Triclamps etc.) sowie die Schlauchverbindungen zum Befüllen, Entleeren, zwischenzeitlichem Entlüften und stichleitungsweisem Entleeren und Freispülen. In Abstimmung mit dem Kunden wurden die einzelnen Abwicklungsschritte sowie die notwendigen Parameterprüfstellen (Temperaturen, Strömungsflüsse etc.) festgelegt und im Detail anhand der Leitungspläne trocken durchgespielt.
Bei der Reinigung selbst wurde das System zunächst mit 1000 l RO-Wasser befüllt und dieses dann 30 min im Kreislauf geführt. Dabei wurde auf Leckagen geprüft sowie der Strömungsfluß und die Durchströmung aller Teilkreise sichergestellt. Dann erst erfolgte die eigentliche Reinigung mit 1000 l HC 1106, das auf 60 °C aufgeheizt wird. Parameter wie die Menge der Reinigungschemikalien im System, Systemtemperaturen an verteilten Thermofühlern usw., wurden dokumentiert.
Der Reinigungszyklus wurde entsprechend der Laboreinstellwerte dreimal unterbrochen, um an vorher festgelegten repräsentativen Stellen visuelle Prüfungen durchzuführen. Die gesamte Reinigungsdauer betrug 4,5 Stunden.
Die Frei- und die Reinspülung des Systems erfolgte in mehreren Stufen über nochmals vier Stunden mittels RO-Wasser (Leitfähigkeit = 0,5 µS/cm, T = 14 °C) und wurde bei einer Leitfähigkeit des Spülwassers von 0,7 µS/cm abgebrochen. Das System wurde danach vollständig entleert.
Die Gesamtreinigungsdauer für das vorgegebene System – ca. 350 m Rohrleitung 1,50, Lagertank 15 000 l, WFI-Kühler etc. mit einem Gesamtleitungsvolumen von ca. 400 l – betrug knapp 10 Stunden. Von den Reinigungschemikalien und den diversen Stufen der Reinspülungswässer wurden Proben zur analytischen Auswertung des Metallgehaltes etc. entnommen.
Prüfungs-, Kontroll- undDokumentationsarbeiten
Die Rougingbildung wurde an fünf verschiedenen Leitungsstellen begutachtet und dokumentiert (Abb. 1 und 2). Nach erfolgter Reinigung wurde die visuelle Prüfung gemeinsam mit dem Kunden durchgeführt, und übereinstimmend völlig gereinigte, metallblanke Oberflächen konstatiert. Diese Oberflächenergebnisse wurden ebenfalls dokumentiert (Abb. 3).
Vor und während der Reinigung wurden unter anderem die eingesetzten Chemikalien (spez. Gewicht, Temperatur), das RO-Wasser (Leitfähigkeit und Temperatur), die Strömungsverhältnisse, die Dichtheit des Systems, die Rauheiten der Edelstahloberflächen geprüft und kontrolliert und natürlich nicht nur die visuellen, sondern auch endoskopische Prüfungen der Rougekontaminationen durchgeführt. Zudem wurde nach Abschluß der Spülarbeiten auch das gebrauchte Reinigungsmittel HC 1106 auf seinen Metallgehalt, sein spezifisches Gewicht, die Temperatur und die Menge untersucht und die Meßwerte dokumentiert.
Die Endprüfung der Reinigung/Freispüloperation ergab, daß das gesamte Edelstahlleitungssystem mit allen Komponenten mikroskopisch rein von allen Rougingbelägen freigespült wurde und daß eine neuerliche, ordnungsgemäße Repassivierung der chromoxidreichen Passivschicht erfolgt war. Das System war von allen (sauren) Reinigungsrückständen frei. Laut Ra-Prüfung hatte die Edelstahloberfläche keinerlei mikroskopischen Angriff bzw. keinerlei Aufrauhung erfahren.
Maßnahmen zur Endreinigungund zur Repassivierung
Die Freispülung des sauren Reinigungsmediums HC 1106 erfolgte ausnahmslos mittels RO-Wasser (Leitfähigkeit 0,5 µS/cm, Temperatur = 14 °C).
Da das verwendete RO-Wasser entsprechend der Herstellung die natürliche Fracht an gelöstem O2 enthielt, wurde während der Freilspülzeit (entsprechend den Laboranalysen an Vergleichsstücken samt ESCA/Auger-Messungen) die notwendige chromoxidreiche Passivschicht aufgebaut.
Für den zukünftigen Betrieb ist davon auszugehen, daß der Rougingprozeß zeitbedingt innerhalb von ca. 4 bis 6 Jahren wieder auftreten wird und dann eine neuerliche Reinigungsspülung einzuplanen ist.
Weitere Informationen cav-271
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