Industrielle pH-Messtechnik

Nach Aussagen von Dr. Babel, dem Geschäftsführer bei Endress + Hauser Conducta in Gerlingen, hat die pH-Messtechnik im Gegensatz zu den anderen Prozessparametern wie Druck, Füllstand, Durchfluss und Temperatur derzeit ein überproportionales Wachstum zu verzeichnen. „Dies hat u. a. damit zu tun“, betont er, „dass sich die pH-Messung dank innovativer Produktentwicklungen im Bereich der pH-Elektroden inklusive der notwendigen Prozessarmaturen sowie automatischer Kalibrations- und Reinigungssysteme immer mehr von der Labormessung zu einer On- bzw. Inline-Messung wandelt. Hierdurch sind Messungen direkt im Prozess möglich geworden.“ Ein komplettes messtechnisches System (Abb. 1) besteht aus:

• pH-Messelektrode

• Messkabel für die Signalübertragung

• Messumformer

• Prozessschnittstelle in Form einer entsprechenden Prozessarmatur

• evtl. Steuerungen für die automatische Reinigung bzw. Kalibration

Bei der pH-Glaselektrode sensiert das pH-Membranglas die Wasserstoffionenaktivität und erzeugt ein elektrisches Potential, das sich proportional zur Wasserstoffionenaktivität verhält. Über das Diaphragma ist der Potentialkreislauf zwischen Membran und Referenz geschlossen. Der Spannungsunterschied zwischen dem pH-sensitiven Teil und dem pH-unempfindlichen Referenzsystem ist ein Maß für den pH-Wert. Der pH-Wert ist abhängig von der Temperatur. Aus diesem Grund werden in Kombielektroden – beispielsweise Orbisint CPS 11, Ceraliquid CPS 41, CPF 81 und CPF 91 – Temperaturfühler integriert (Abb. 2).

Von entscheidender Bedeutung für eine zuverlässige Messtechnik ist es, die Standzeit durch entsprechende Reduzierung der Querempfindlichkeiten des Sensors, durch entsprechende Auswahl des Elektrodentyps und durch präventive Wartung mit automatischen Reinigungs- und Kalibrationsprozeduren zu verlängern.

Besonderen Einfluss auf die pH-Messung haben die in den Lösungen vorhandenen chemischen Verbindungen. Diese führen zu Ablagerungen und Vergiftungen auf bzw. in den Elektroden. Ablagerungen lassen sich durch schmutzabweisende Diaphragmen, wie beispielsweise das patentierte „porous Teflon diaphragm“ von ISI verhindern (z. B. Elektrode Orbisint CPS 11). Spezielle Elektrolyten (Gel und flüssig) verlangsamen die Fremdionenwanderung in beiden Richtungen. Hierdurch ist eine Verlängerung der Standzeiten möglich. Referenzzellen mit „Double Junction“ und einem speziellen Gel in der äußeren Kammer verzögern den Vergiftungseffekt zusätzlich (z. B. Elektrode CPF 81).

In stark vergifteten, verschmutzten oder viskosen Medien kommen flüssig gefüllte Elektroden zum Einsatz (z. B. Ceraliquid CPS 41). Dabei wird durch die Druckbeaufschlagung der Elektrolytenfluss vom Innenraum der Elektrode über das Diaphragma nach außen sichergestellt, wodurch sich ein Eindringen von vergiftungsgefährdenden Stoffen oder Ablagerungen weitestgehend verhindern läßt.

Qualitativ und leistungsmäßig entscheidend für die Elektrode ist dabei die konstante Durchflussrate des Diaphragmas bei gegebenem Druck, eine wichtige Eigenschaft der Prozesselektrode CPS 41 mit nachfüllbarem KCI-Vorrat und einem Triple-Keramikdiaphragma.

Ein in der Praxis immer wieder zu Fehlern bis hin zu Ausfällen bei der pH-Messung führendes Problem ist der Einfluss der Umgebungsfeuchte auf die Verbindung pH-Elektrode/Messumformer. Da die pH-Elektrode im Normalfall regelmäßig überprüft, kalibriert und damit ausgebaut werden muss, ist die Steckverbindung pH-Elektrode/Messkabel das schwächste Glied in der Kette. Selbst beim ersten Anschließen ist auf saubere und trockene Steckkontakte zu achten.

Diese Anforderungen führten zur Entwicklung der Steckverbindung TOP 68 (Abb. 3), die im gesteckten Zustand die Schutzart IP 68 erfüllt. Durch die Verwendung von PFA als internen Isolationswerkstoff zwischen den Steckkontakten wird aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des Materials verhindert, dass sich im Falle von Feuchtigkeitsbeaufschlagung ein Flüssigkeitsfilm bildet, der die Hochohmigkeit durch interne Kurzschlüsse unterbindet. Das robuste PPS-Gehäuse von Stecker und Kupplung mit Nut und Feder zum eindeutigen Kontaktieren entspricht speziell den Anforderungen der Prozessindustrie. Elektroden mit TOP 68-Stecker sind aufgrund des PFA-Materials problemlos autoklavierbar, eine wichtige Eigenschaft für die Pharmazie und Biotechnologie.

Die pH-Glaselektrode ist ein mechanisch sensibles Bauteil, das in einem entsprechenden Gehäuse in den Prozess gebracht wird. Dieses Gehäuse wird üblicherweise als pH-Armatur bezeichnet. Je nach Art des Einbaus in eine Rohrleitung – von oben oder seitlich in einen offenen Tank oder Behälter – unterscheidet man zwischen

• Eintaucharmaturen,

• Durchflussarmaturen bzw.

• Wechselarmaturen.

Wechselarmaturen werden überall dort eingesetzt, wo aus prozess- oder sicherheitstechnischen Gründen im Falle eines Elektrodenwechsels bzw. einer Überprüfung oder Nachkalibration die Umgebung hermetisch vom Prozess abgetrennt werden muss. Eine weitere wichtige Maßnahme zur Erhöhung der Standzeit einer Elektrode kann darin bestehen, dass man z. B. bei sehr aggressiven Medien die Elektrode nur kurzzeitig für den eigentlichen Messvorgang in den Prozess eintaucht und sie in der übrigen Zeit gereinigt und frisch kalibriert außerhalb des Prozesses in einer neutralen Lösung bis zur nächsten Messung aufbewahrt.

Abbildung 4 zeigt Beispiele für Eintauch-, Durchfluss- und Handwechselarmaturen. Die Vielzahl der Ausführungsformen hängt sehr stark von dem jeweiligen Anwendungsfall ab und wird von der Einbausituation, der jeweiligen Bedienart und den zu messenden Medien bestimmt. So gibt es spezielle Ausführungsformen für hygienische Anwendungen (z. B. Probfit CPA 465) und „Heavy Duty“-Ausführungen für schwierigste Anwendungen in der Papierindustrie (z. B. Cleanfit CPA 477).

Weitere Wechselarmaturen, wie z.B. die Probfit CPA 463 und 463S, kommen in den unterschiedlichsten Anwendungen in der Prozessindustrie, vor allem zusammen mit automatischen Reinigungs- und Kalibriersystemen, zum Einsatz.

Mit dem Armaturenprogramm Cleanfit der Endress+Hauser-Conducta-Tochtergesellschaft Exner ist es möglich, die Vorteile einer Prozess-Wechselarmatur mit denen einer Standard-Gel-Elektrode kostengünstig zu verbinden. Aufgrund der kompakten, modularen Bauweise lassen sich Elektroden mit einer Standardlänge von 120 mm verwenden. Versionen für größere Eintauchtiefen und für flüssiggefüllte Elektroden sind verfügbar.

Der pH-Messumformer hat primär die Aufgabe, aus der Spannung der pH-Messkette den pH-Wert zu berechnen und anzuzeigen. In zunehmendem Maße werden jedoch Zusatzfunktionen integriert, wie beispielsweise die Überwachung der Elektrode auf Membranbruch und Verschmutzung sowie Alarm-, Steuer- und Regelfunktionen.

Nach der Bauform unterscheidet man grundsätzlich zwischen

• kompakten Feldumformern, d. h. Sensor und Messumformer bilden zusammen eine Einheit (z. B. MyPro-Messumfomer),

• abgesetzten Feldumformern, wobei der Umformer in einem Feldgehäuse vor Ort in der Nähe des Sensors montiert ist (Liquisys- bzw. Mycom-Messumformer) und

• abgesetzten Umfomern zur Montage in einem Schaltschrank (Liquisys-Messumformer).

Darüber hinaus ist ein weiteres grundsätzliches Unterscheidungskriterium die bevorzugte Instrumentierungsart des Anwenders, nämlich Zwei-Draht- oder Vier-Draht-Instrumentierung. Typischer Vertreter der Zwei-Draht-Instrumentierung ist die Messumformer-Familie MyPro, für Vier-Draht-Instrumentierung die Mycom- und Liquisys-Umformer (Abb. 5).

Alle Messumfomer verfügen mittlerweile über die Möglichkeit, mit dem Hart-Protokoll, der Profibus PA- und/oder der Profibus DP-Schnittstelle bzw. der in Vorbereitung befindlichen Foundation Fieldbus-Schnittstelle digital zu kommunizieren.

Um Betriebs- und Wartungskosten zu senken, werden pH-Messungen zunehmend automatisiert. Dabei unterscheidet man abhängig vom Automatisierungsgrad:

• Systeme mit automatischer Reinigung

• Systeme mit automatischer Reinigung und/oder Kalibrierung.

Zum Reinigen, Kalibrieren, Sterilisieren und Auswechseln der pH-Elektrode werden Wechselarmaturen verwendet, mit denen sich die Elektrode automatisch und ohne Unterbrechung aus dem Prozess heraus- und wieder hineinfahren lassen. Aus Sicherheitsgründen sollten hierbei nur Armaturen mit Schaltern zur Überwachung der Endlagenposition Verwendung finden. Außerdem ist darauf zu achten, dass bei der Ausrüstung der Messstelle die richtigen Armaturenwerkstoffe und Dichtungen gewählt werden, denn die meisten Probleme mit automatischen pH-Messstellen liegen im Bereich der Armatur und sind verschleißbedingt.

Die benötigten Funktionen wie Überwachung der Elektrode auf Membranbruch und Verschmutzung, sowie Alarm-, Steuer- und Regelfunktionen werden immer mehr in die Messumfomer integriert, wie zum Beispiel beim Mycom 152.

Ein Beispiel für ein vollautomatisches pH-Messsystem ist das Steuerungssystem Airtrol CPC 200/210 (Abb. 6). In Verbindung mit einer pneumatisch angesteuerten Prozesswechselarmatur steuert das Airtrol-System die Reinigung, Kalibrierung und Überprüfung der pH-Elektrode. Von der Steuerungseinheit im Airtrol werden Wasser, Reinigungsmittel und Pufferlösungen in die Spülkammer der Armatur und der Elektrode zugeführt. Die Verfügbarkeit der Pufferlösungen, des Wassers und der Druckluft werden ständig überwacht. Bei Störungen erfolgt eine Alarmmeldung. Alle wichtigen Parameter sind frei einstellbar.

Mit dem Autoclean CPC 20 bzw. CPC 20Z für den Einsatz in explosionsgefährdeten Bereichen, steht eine Armaturensteuerung zur Verfügung, die zusammen mit dem Messumformer Mycom CPM 152, dem Injektor CYR 10 und einer Wechselarmatur den kostengünstigen Aufbau von pH-Messstellen mit automatischer Reinigung ermöglicht. Der Ablauf des Reinigungsprogramms wird über den Messumformer gesteuert. (ec)

pH-Messelektroden

E cav 204

Steckverbindung und Messkabel

E cav 205

Prozessarmaturen

E cav 206

Messumformer

E cav 207

Automatische Reinigungs- bzw. Kalibrationssteuerung

E cav 208

cav Herr Dr. Babel, ist die „klassische“ pH-Messtechnik mit Glaselektroden am Ende ihrer Möglichkeiten angelangt?

Dr. Babel Aus meiner Sicht ist das Potential der Glaselektrode noch lange nicht erschöpft. Erst kürzlich von uns in den Markt eingeführte Entwicklungen bei Diaphragmen, Referenzsystemen, in der Fertigungstechnologie, bei der Steckverbindung, bei Prozessarmaturen und den automatischen Reinigungs- und Kalibriersystemen haben der industriellen pH-Messtechnik einen deutlichen Schub nach vorne gebracht. Darüber hinaus laufen derzeit bei uns weitere Entwicklungsprojekte.

cav Gibt es eine echte Alternative zur Glaselektrode?

Dr. Babel Der Wunschtraum eines jeden Anwenders, eine glaslose Elektrode baldmöglichst einsetzen zu können, ist berechtigt und nicht utopisch, wird allerdings bis zum erbrachten Nachweis der Betriebstauglichkeit zunächst noch unerfüllt bleiben. Die sogenannte ISFET-Technologie (Ion-Sensitive Field Effect Transistor) wird im Laborbereich bereits z. T. eingesetzt, hat jedoch im industriellen Bereich noch keinen Durchbruch erzielen können, da zum einen der ISFET-Chip nicht den bei CIP-Reinigungen auftretenden Bedingungen (Laugen bei hohen Temperaturen) ausgesetzt werden kann und zum anderen die klassisch aufgebaute Referenzseite mit den bekannten Drifterscheinungen die hervorragenden Eigenschaften des ISFET-Chips abschwächt. Dadurch ergeben sich vor allem im interessanten Anwendungsbereich der Nahrungsmittelindustrie, Pharmazie und Biotechnologie und den dort geforderten CIP-Bedingungen noch keine Lösungsansätze.