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Schnelle Ergebnisse erwünscht

Thermische Sicherheitsuntersuchungen im Labor
Schnelle Ergebnisse erwünscht

Betreiber von Chemieanlagen sind verpflichtet, die ablaufenden Reaktionen im Normalbetrieb und bei Abweichungen zu bewerten. Hierzu sind sicherheitstechnisch relevante Kenngrößen zu ermitteln und – mit ihrer Hilfe – die Sicherheit des chemischen Prozesses zu beurteilen. Bei steigender Komplexität der Prozesse sind hierzu Systeme und Softwarepakete gefragt, mit denen der Anwender schnell und parallel viele Proben aus unterschiedlichen Chargen und Ansätzen analysieren und charakterisieren kann.

Dr. Thomas Lemke

Für sicherheitstechnische Bewertungen sind im Besonderern die folgenden Kenngrößen entscheidend:
  • Reaktionswärme und mögliche Zersetzungswärme
  • Gasentwicklung und Gasentwicklungsgeschwindigkeit bei der Reaktion
  • Wärmeproduktionsgeschwindigkeit bzw. Wärmeproduktionsrate,
  • Wärmeabfuhrleistung des Systems
  • Grenztemperatur Texo für die thermische Stabilität aller an der Reaktion beteiligten Stoffe
  • Wärmekapazität Cp des Stoffgemisches im Reaktionsgefäß
Dafür kommen häufig DSC- oder adiabatische Messungen sowie reaktionskalorimetrische Untersuchungen zum Einsatz. Für eine rasche Beurteilung der relevanten Prozesse sollen die Versuchsergebnisse schnell vorliegen und nicht erst aufwändig gemessen bzw. ermittelt werden. Außerdem ist die parallele Untersuchung von mehreren Proben von Vorteil, um das Messergebnis statistisch besser abzusichern oder um ähnliche Proben aus unterschiedlichen Chargen vergleichend zu untersuchen. Bei steigender Komplexität der Prozesse in der chemischen Industrie steigt zudem zwangsläufig auch das Bedürfnis nach spezifischen Testmethoden und -systemen.
Thermisches Screening – noch schneller
Die RSD – Rapid Screening Devise von Thermal Hazard Technology trägt genau diesen Bedürfnissen Rechnung und genügt den hohen Ansprüchen an qualitative und quantitative, sicherheitstechnische Untersuchungen. Mit der RSD lassen sich bis zu sechs Proben parallel bearbeiten, der Temperatur- und Druckverlauf der Probe bei dem gewählten Temperaturprogramm wird direkt detektiert. Der verfügbare Temperaturbereich liegt je nach Ausstattung zwischen -80 und 400 °C. Von RT abwärts bis -80 °C ist eine Kühleinrichtung verfügbar. Weitere Optionen sind magnetische Rührung direkt in der Messzelle sowie nachträgliche Dosierung (weitere Flüssigkeiten oder z. B. Reaktivgas). Zum Lieferumfang gehören neben dem Basissystem für zwei, vier oder sechs Proben auch diverse Probengefäße aus verschiedenen Materialen wie Edelstahl, Hastelloy, Titan oder Glas mit unterschiedlichen Volumina von 100 µl bis zu 10 ml. Die Vorteile der RSD gegenüber klassischen Untersuchungsmethoden (z. B. DSC oder adiabatische Druckwärmestau-Messungen) sind:
  • einfache Bedienung
  • hoher Probendurchsatz
  • direktes Vermessen inhomogener Proben
  • Druck- und Gasmessung
  • Rührung und Dosierung
  • erweiterter Temperaturbereich bis -80 °C (z. B. Verfolgung von Lithiierungsreaktionen an aromatischen Systemen zur Erzeugung von Substitutionsmustern)
Die Arbeitsweise des Screening-Systems RSD lässt sich anhand der Zersetzungsreaktion von DTBP (di-tert-Butyl-Peroxid) verdeutlichen: drei Proben (3,5 g Einwaage in einer Zusammensetzung von 5, 10 und 15 % DTBP in Toluen) wurden parallel mit einer Referenzprobe (3,5 g Toluen) und einem Leergefäß mit einer Heizrate von 5 °C/min von RT bis 200 °C untersucht. Die detektierten Onset-Temperaturen liegt zwischen 140 und 150 °C (Bild 1), der zeitliche Druckverlauf aller Proben ist in Bild 2 zu sehen. Eine Darstellung des Druckverlaufes über die Temperatur zeigt bereits deutlich einen Beginn des Druckanstieges unterhalb von 120 °C, was wiederum den Vergleichsmessungen mit einem adiabatischen Kalorimeter ARC entspricht.
Reaktionskalorimetrie – noch kleiner
Eine Alternative bzw. Ergänzung zu herkömmlichen Reaktionskalorimetern ist das Micro Reaction Calorimeter µRC. Das µRC verbindet die klassische Reaktions- und Sicherheitskalorimetrie mit dem Vorteil kleiner Volumina von 1,5 ml und ergänzt so große Standard-Reaktionskalorimeter wie sie z. B. im Scale-up eingesetzt werden. Die kleine Probemenge reduziert die Kosten für die einzusetzenden Substanzen und die Entsorgung der Abfälle. Darüber hinaus verringert sich das Risiko bei kritischen Reaktionen. Der Arbeitsbereich von -10 bis 200 °C deckt eine große Temperaturspanne chemischer Reaktionsbedingungen ab. Voll automatisierte kontinuierliche oder stufenweise Eduktzugaben erfolgen mit einer Mikroliter-Spritze direkt in das Reaktionsgefäß. Eine Druckzelle aus Hastelloy inkl. Druckaufzeichnung sowie magnetische Rührung und Feststoffdosierung komplettieren die umfangreichen Möglichkeiten des Systems.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt im Bereich Sicherheitskalorimetrie ist die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität von Substanzen und Substanzgemischen bzw. deren Veränderung während der Reaktion, was mit herkömmlichen Reaktionskalorimetern nur umständlich und langwierig realisierbar ist sowie aufgrund des großen Reaktionsvolumens sehr fehlerbehaftet sein kann. Cp-Messungen mit dem µRC gestalten sich dagegen sehr einfach. So können Proben direkt aus dem laufenden Batch-Ansatz eines Reaktionskalorimeters entnommen und parallel und schnell mit dem µRC vermessen werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Probe homogen flüssig oder z. B. als Feststoff-Flüssigkeitsgemisch vorliegt. Das typische Vorgehen für die Messung der spezifischen Wärmekapazität nach Einsetzen der Probe ist, die Messtemperatur um einen spezifischen Wert (i.d.R. 0,5 bis 1 °C) in Form einer Treppe zu verändern und dabei das thermische Verhalten der Probe zu detektieren (Bild 3). Dies ist als Standardapplikation in der geräteeigenen Software bereits als vordefiniertes Experiment verankert. Das gemessene Signal spiegelt allerdings auch das Verhalten des eingesetzten Probengefäßes wieder, so dass dieses Experiment mit einer entsprechenden Leerampulle unter denselben Bedingungen wiederholt werden muss. Beide Messkurven werden im Anschluss voneinander subtrahiert, dies erfolgt mit der mitgelieferten Software automatisch. Auf die Einwaage bezogen, erhält der Anwender dann schnell Aussagen zur spezifischen Wärmekapazität der Reaktionsmischung. Diese Informationen sind essentiell für ein späteres Scaling-up des Prozesses bzw. für weitergehende Simulationsrechnungen.
Langzeitstabilitäten – noch sensitiver
Für die Durchführung von Langzeitstabilitäts- und Kompatibilitätstests ist das Mikrokalorimeter TAM 2277 bzw. dessen Nachfolger TAM III (Bild 4) bereits weit verbreiteter Gerätestandard. Mit diesen Gerätesystemen lassen sich äußert sensitiv bis zu 48 Proben gleichzeitig und unabhängig voneinander isotherm oder im Scanning-Betrieb untersuchen. Durch die relativ große Einwaage im Grammbereich und die hohe Sensitivität ist der Anwender in der Lage, sehr viel empfindlicher als mit einer Standard-DSC zu messen. Quantitative Messungen sind bereits nahe der tatsächlichen Lagertemperatur möglich. Durch eine integrierte Auswertung der Daten bei unterschiedlichen Temperaturen lassen sich zudem schnell Aussagen zur Aktivierungsenergie und zum Reaktionsmechanismus ableiten.
Kinetikauswertung und Simulation – immer effizienter
Ergänzt und komplettiert werden die vorgestellten Systeme durch eine Kinetik- und Simulationssoftware von CISP (ChemInform Saint-Petersburg Ltd.). Dieses Softwarepaket beinhaltet alle für den Sicherheitsanalytiker notwendigen Funktionen und gliedert sich in zwei Aufgabengebiete. Reaction Hazard Assessment ermöglicht die Vorhersage von Sicherheitsrisiken. Der Part Chemical Engineering beschäftigt sich mit der Auslegung von Anlagen. Softwarepakete für den Bereich Reaction Hazard Assessment sind verfügbar für:
  • die Auswertung kalorischer (DSC, TG, DTA, Wärmeflußkalorimetrie) und adiabatischer Daten (ARC, VSP, Phi-Tec, RSST, DEWAR)
  • die Erstellung komplexer kinetischer und konzentrationsbasierter Modelle
  • die Abschätzung der Reaktivität von Substanzen und Mischungen und Simulation einer durchgehenden Reaktion in gerührten Tanks sowie Vent Sizing
  • das Design von sicheren Batch- und semi-Batch-Prozessen
  • die Simulation thermischer Explosionen in Feststoffen und Flüssigkeiten
Für das Chemical Engineering stehen Programme für die Erstellung von Reaktionsmodellen, die Reaktorsimulation und Optimierung, zur Simulation und Optimierung von Reaktoren mit Festbettkatalysator und für die Abschätzung hydrodynamischer Strömungen zur Verfügung.
Halle 6.3, Stand E35
cav 493

Mikrokalorimeter TAM III
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