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TOC-Messung in Industriekraftwerken

Robuste Messtechnik für die Wasseraufbereitung
TOC-Messung in Industriekraftwerken

Bei zunehmend grenzlastiger Auslegung von Kraftwerken, steigenden Kosten für die Wasserversorgung und dem wirtschaftlichen Zwang, immer mehr auf Rückführkondensat zurückzugreifen, wird die Überwachung des TOC immer wichtiger. Mit moderner Messtechnik ist dies problemlos möglich. Allerdings sollten Geräte zum Einsatz kommen, deren Messwerte beim Anlagenbetreiber auch im Störfall akzeptiert werden. Stabilität, kalibrierfreie Arbeitsweise und eine gewisse Robustheit der Messung gegenüber unbekannten Inhaltsstoffen sollten gegeben sein.

Dipl.-Ing. Wolfgang Rudorf, Giacinto Sforza-Heinen

Vollentsalzungsanlagen (VE-Anlagen) kommen im Kraftwerksbereich einige Bedeutung zu. Das hier erzeugte Deionat wird zum Ausgleich von Verlusten im Wasser-Dampf-Kreislauf eingesetzt. Das Speisewasser wird nach Verdampfung und Überhitzung als Hochdruck-/Niederdruck-Dampf über die Turbinen geleitet, um dann im Vakuum des Kondensators zu kondensieren(Bild 1). Industriell nutzt man den Dampf auch für Heiz- und Produktionszwecke. Zumindest das Heizungskondensat wird dann aufbereitet und und wieder ins Kraftwerk zurückgeführt.
Zur Deionaterzeugung wird auf unterschiedliche Rohwasserqualitäten zurückgegriffen. Herzstück einer VE-Anlage ist meist eine Ionenaustauscher-Anlage, oft kombiniert mit einer Umkehrosmoseanlage (VGB-Merkblatt M407G). Eine verstärkte Rückführung des anfallenden Kondensats aus dem Industrieanlagenbereich erfordert eine ständige Überwachung auf Verunreinigungen. Gerade in Industriekraftwerken, in denen ein Teil des Dampfes über Wärmeaustauscher geführt wird, muss damit gerechnet werden, dass das rückgeführte Kondensat durch vorhandene Leckagen verunreinigt wurde.
Ein verstärkter Einsatz von Rückführkondensat macht die Überwachung des TOC zwingend erforderlich. Müssen größere Mengen an Speisewasser ersetzt werden, übersteigt der Deionatanteil die sonst üblichen <1 % am Speisewasser. Damit steigen auch die Anforderungen an das erzeugte Deionat. Wird verstärkt auf den Einsatz verschmutzter Rohwasserquellen (Oberflächenwasser) zurückgegriffen, können vorhandene unpolare organische Stoffe weder durch eine Leitfähigkeitsmessung erkannt, noch durch einen Ionenaustausch beseitigt werden. Werden diese Verbindungen im Hochdruckkessel zersetzt, steigt die Leitfähigkeit im Dampf merklich an. Oft wird dann der zulässige Richtwert von 0,2 µS/cm überschritten. Bild 2 zeigt typische Korrosionsschäden in Anlagenteilen eines Kraftwerkes, nach einer Havarie festgestellt. Die markierten Stellen dürften durch Sauerstoffkorrosion entstanden sein. Denkbar sind aber auch Schädigungen durch organische Säuren an wesentlich empfindlicheren Anlagenteilen, wie an der Beschaufelung einer Dampfturbine.
Spezielle Analysenmesstechnik
Die im Kraftwerksbereich eingesetzte TOC(DOC)-Analysenmesstechnik unterscheidet sich in den verwendeten Messverfahren. Eine Gemeinsamkeit ist, dass die vorhandenen Kohlenstoffverbindungen oxidieren und das dabei entstehende CO2 detektiert wird. Im Industriekraftwerk werden oft die nur in praktisch salzfreiem Wasser einsetzbaren Geräte verwendet. Hier führt die energetische Zersetzung der Organika zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Die dazu benötigte Reaktionsenergie liefert eine UV-Lichtquelle. Bei stärker verschmutztem Wasser sind auch ähnlich aufgebaute Geräte denkbar, die die nasschemische Oxidation mittels UV-Bestrahlung durch den Zusatz eines Oxidationsmittels unterstützen. Das sich bildende CO2 wird dann wieder entweder über eine Leitfähigkeitsmessung oder über einen NDIR-Detektor detektiert. Erfahrungen aus der betrieblichen Praxis haben gezeigt, dass sich diese Art Geräte besonders für kritische Messstellen als wenig geeignet erweisen.
Im betrieblichen Einsatz müssen folgende zwei Situationen vermieden werden:
  • gelöste organische Substanzen nicht vollständig zu erfassen oder
  • leicht verschmutztes Kondensat als zu stark verschmutzt zu detektieren.
Im Messbereich unter 3 mg/l C sind UV-Geräte, die mit zusätzlichen Oxidationsmitteln wie Peroxodisulfat arbeiten, nur mit größeren Zugeständnissen an die Messgenauigkeit und mit hohem Wartungsaufwand zu betreiben. So können größere Probleme mit der Stabilität des Gerätenullpunktes auftreten, was dann einen erhöhten Kalibrieraufwand nach sich zieht. Da das Oxidationsmittel der Probe zugesetzt werden muss, kann eine Verunreinigung der zu analysierenden Probe nicht ausgeschlossen werden. Die damit zusammenhängende Unsicherheit des ausgegebenen Messwertes führt schnell dazu, dass bei Messwertspitzen der Messwert angezweifelt wird. Soll das anfallende Deionat verworfen werden oder riskiert man doch die Schädigung der Anlage?
Der Einsatz von UV-Geräten, kombiniert mit einer Leitfähigkeitsmessung, die ohne Oxidationsmittel arbeiten, ist im Messbereich nach oben durch die eingeschränkte Oxidationskraft des UV-Lichtes begrenzt. Auch lange Bestrahlungszeiten der Probe, und somit natürlich auch längere Messzeiten, stellen dennoch nicht sicher, dass eventuell vorhandene Organika vollständig aufgeschlossen wurden. Weiterhin ist die Ableitung der TOC-Konzentration aus der Leitfähigkeitsdifferenz vor und nach Aufschluss (UV-Bestrahlung) nur bei sehr geringer Ausgangsleitfähigkeit möglich, eine Bedingung, die gerade bei größeren Störungen nicht mehr gegeben ist. Die Bildung von Formiaten und Chloroxiden kann sogar eine höhere organische Belastung vortäuschen. Es gibt Geräte, die dies durch den Einsatz einer Membran zu verhindern versuchen.
Hochtemperaturverbrennung
Andere Verfahren nutzen die thermische Oxidation. Ein vollständiger Stoffumsatz hängt von den Bedingungen im Reaktor ab. Systeme, bei denen die Verbrennung bei Temperaturen von 600 bis 900 °C stattfindet, benötigen hierfür eine katalytische Unterstützung. Bei Temperaturen von weit über 1000 °C ist das nicht mehr erforderlich. Durch den Verzicht auf den Einsatz eines Katalysators entfällt der zyklisch notwendige Austausch der Reaktorfüllung. Auch wird die vollständige Oxidation nicht durch eine langsam inaktiv werdende Katalysatoroberfläche beeinflusst. Der QuickTOCloop von LAR (Bild 3) nutzt diese Vorteile der Hochtemperaturverbrennung (1200 °C). Gleichzeitig wird auf eine quasikontinuierliche Arbeitsweise gesetzt. So lassen sich T100-Zeiten von unter 5 min verwirklichen. Eine mögliche Langzeit-Drift des NDIR-Detektors spielt somit keine Rolle, da das Gerät sich automatisch vor jeder Messung auf den Nullpunkt des CO2-freien Trägergases einstellt.
Da bei der thermischen Oxidation grundsätzlich alle Kohlenstoffverbindungen CO2 liefern (TC), ist zu überlegen, ob Carbonat oder gelöstes CO2 (TIC) vor der Verbrennung entfernt werden muss. Eine übliche Methode ist das Einbringen von Säure und ein anschließendes Ausstrippen der anorganischen Kohlenstoffverbindungen. Die direkte Zugabe einer verdünnten Säure verbietet sich, da so eine Verunreinigung der Probe zu erwarten wäre. Eine günstigere Variante ist der Einsatz saurer Stripperluft. Für die LAR-Geräte stehen entsprechende Möglichkeiten zur Verfügung.
Wahl der Messstellen
Denkbar wäre die Überwachung des zur Deionaterzeugung herangeführten Rohwassers, falls es sich hierbei nicht um Trink- oder Grundwasser handelt. Ein festzulegender Grenzwert hängt von den nachgeschalteten Anlagenteilen ab. Eine sinnvolle Grenze sind 3 mg/l C. Höhere Werte sind nur bei nachfolgender Flockung/Fällung/Sedimentation zulässig. Bei Einspeisung von Rückführkondensat ist dieses in jedem Falle zu überwachen. Falls verschiedene Kondensatströme vor der Anlage zusammengefasst werden, sollten eventuell die einzelnen Teilströme überwacht werden. Auf diese Weise können Verschmutzungsquellen wesentlich effektiver lokalisiert und beseitigt werden. Außerdem muss bei Überschreitung des Grenzwertes nicht das gesamte Kondensat verworfen werden. Auch die Überwachung bestimmter Anlagenteile ist durchaus sinnvoll. So kann über die Kontrolle des Zu- und Abflusses die Wirksamkeit der VE-Anlage beurteilt werden. Hinter der VE-Anlage ist so ein Schlupf nicht-ionogener Organika zu kontrollieren.
Der Grenzwert für den TOC/DOC nach dem Mischbett sollte sich nach dem Deionatanteil im Speisewasser richten. Bei hoher Deionat- oder Fremdkondensatnachspeisung sind selbst Werte <100 ppb noch als kritisch anzusehen. Die LAR-Geräte für den Kraftwerksbereich sind sehr flexibel einsetzbar. Ob für den ppm- oder den ppb-Bereich, es kommt jeweils die gleiche Gerätetechnik zum Einsatz. Angepasst wird, je nach Messbereich, der NDIR-Detektor.
Die Probenzuführung sollte so gestaltet sein, dass ständig Deionat/Kondensat am Gerät vorbeigeführt wird. Falls erforderlich, ist das Kondensat noch auf eine Temperatur von unter 80 °C abzukühlen. Eine Messstellenumschaltung ist nicht zu empfehlen. Das Gerät selber kann zweikanalig arbeiten. Nachdem zur Inbetriebnahme eine Kalibrierung erfolgte, ist eine erneute Kalibrierung auch nach Monaten im Feldeinsatz nicht erforderlich. Der Wartungsaufwand ist gering und beschränkt sich in erster Linie auf eine Sichtkontrolle. Im ppb-Messbereich ist eine einfache und sichere Kalibrierung mit dem zum Patent angemeldeten Verfahren der Gaskalibrierung möglich. Über das Probeninjektionssystem wird ein Prüfgas mit einem definierten CO2-Anteil injiziert. Der sich daraus ergebende Messwert entspricht einem zugeordneten Standardwert. Diese Vorgehensweise erlaubt es auch, in einer kurzen Messpause schnell und unkompliziert das Online-Messsystem zu überprüfen.
cav 434

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