Direkt ohne Umweg

Dr. Olaf Kranz

Messungen mit In situ-Fotometersonden sind in der Wassertechnik weit verbreitet und bieten gegenüber anderen Technologien eine Reihe von Vorteilen. Prozesswasser kann ohne weitere Probenvorbereitung zeitnah (real-time) und direkt vermessen werden. Mehrere Parameter können aus dem Spektrum nach zuvor erstellter Kalibrierung simultan bestimmt werden. Der Einsatz von Chemikalien ist nicht erforderlich und die Bedienung der robusten Sonden sehr einfach. Messfehler durch Probenahme, Transport, Aufbewahrung und Verdünnung werden durch die direkte Messung im Medium vermieden.

Bei der Abwasserbehandlung fallen in der Regel komplexe Probenmatrices mit sehr verschiedenen Inhaltsstoffen und entsprechenden spektroskopischen Eigenschaften an. Die Prozessbedingungen haben, wie bei allen In-situ-Messungen, ebenfalls einen sehr großen Einfluss auf die Qualität der vermessenen Spektren. Oft reichen Messungen einzelner, parameterspezifischer Wellenlängen wie bei der klassischen UV/VIS-Spektroskopie im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beerschen-Gesetzes nicht aus. Breite Banden und Überlappungen erschweren ein direktes Auswerten der Spektren. Es treten zusätzlich praktisch immer nicht-lineare Abhängigkeiten und Querempfindlichkeiten auf, die sich im Wesentlichen auf Wechselwirkungen zwischen Inhaltsstoffen und Feststoffanteilen und variierende Prozessbedingungen zurückführen lassen. Insbesondere Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit beeinflussen bei hohem Feststoffanteil durch Streueffekte die Qualität des gesamten Spektrums.

Über chemometrische Verfahren können einerseits Relationen zwischen Spektren und wellenlängenspezifischen Parametern (z. B. Nitrat), andererseits auch – bis zu einem gewissen Maß – zu unspezifischen Summenparametern wie z. B. dem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) und dem biologischen Sauerstoffbedarf (BSB5) hergestellt werden.

Die tauchfähige Sonde Isis aus Edelstahl ist mit einer UV-Halogenlampe, einem 256-Pixel-Diodenzeilenarray und einer Steuerelektronik ausgestattet. Der aufgenommene Wellenlängenbereich liegt zwischen 200 und 380 nm, in einer anderen Ausstattungsvariante zwischen 200 und 750 nm. Eine einzelne Messung dauert üblicherweise bis zu 5 s. Durch Druckluft wird das Messmedium jeweils vor der Messung ausgetauscht. Der Lichtweg ist variabel zwischen 1 und 10 mm bzw. 10 und 60 mm einstellbar und kann so auf die jeweiligen Prozessbedingungen optimiert werden. Die Spektren werden von der Sonde an ein modulares Mess- und Steuerungssystem, die so genannte BlueBox, übertragen, auf dem die Berechnung der Parameter über zuvor erstellte Kalibriermodelle erfolgt. Die Spektren und Parameterdaten werden kontinuierlich gespeichert und können auf verschiedene Weise (z. B. LAN, Funk, GSM, SMS, E-Mail, Internet-Übertragung) an ein Prozessleitsystem weitergegeben werden.

Zur Erstellung von Kalibrierungen müssen die mit der Sonde vermessenen Spektren über geeignete Auswertealgorithmen mit referenzanalytisch ermittelten Daten korreliert werden. Die Grundlage für die Kalibriermodelle bilden zwei Datensätze, zum einen die gemessenen Extinktionswerte, die bei unterschiedlichen Wellenlängen für die Kalibrationsspektren gemessen wurden, zum anderen die Referenzwerte für diese Spektren.

Die Referenzanalytik sollte über möglichst genaue, direkte Methoden erfolgen, deren statistische Kenndaten wie Wiederholpräzision und Richtigkeit bekannt sind. Analysenfehler der gewählten Methoden gehen in die Kalibrierung der Tauchsonde mit ein.

Bei der Datensammlung für die Kalibrierung sollten repräsentative Spektrenserien ausgewählt werden, die möglichst gleichmäßig über den erwarteten Messbereich verteilt sind (pro Parameter mindestens 30 Spektren). Insbesondere die Randbereiche und potenzielle Grenzwerte müssen so gut wie möglich in die Berechnungen mit eingehen.

Die Bewertung der erhaltenen Kalibrationsmodelle erfolgt nach statistischen Kenngrößen. Wichtig ist hier der so genannte Standardfehler der Kalibration (SEE, Standard Error of Estimation) als Maß für die Übereinstimmung von Referenzwerten und berechneten Werten. Er liegt idealerweise in der Größenordnung des Fehlers der Referenzmethode. Der Korrelationskoeffizient (MCC, Multiple Correlation Coefficient) sollte möglichst nahe bei 1 liegen. Dieser Wert wird jedoch in der Praxis nicht erreicht, als Richtwert gilt, dass ein Wert über 0,75 normalerweise auf eine brauchbare Korrelation hinweist.

Bei einer Validierung mit unabhängigen Spektren bzw. Proben erhält man den Vorhersagefehler der Kalibration (RMSEP, Root Mean Square Error of Prediction), der einer der wichtigsten Parameter zur Beurteilung der berechneten Kalibrationsmodelle ist.

Um eine robuste Kalibration zu erhalten, sind während der Datensammlung Spektren bei verschiedensten Prozessbedingungen und Betriebszuständen zu berücksichtigen. Wesentliche Einflussfaktoren auf die In-situ-Messung sind erwartungsgemäß stark variierende Zusammensetzungen des Abwassers, Trübungseffekte durch variierende Feststoffbeladung und Aufwirbeln von Feststoffen bei unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten und entsprechende Streueffekte bei der Messung.

Für den Parameter Nitrat (NO3-N) wurden beispielsweise in der Belebung je nach lokalen Bedingungen Kalibrierungen mit Korrelationskoeffizienten von bis zu 0,93 und Vorhersagefehler von 0,3 bis 0,5 mg/l erreicht. Die mit der Sonde aufgezeichneten Prozessverläufe entsprachen im Wesentlichen den parallel durchgeführten Referenzmessungen. Eine Verbesserung der Kalibrierungen im Hinblick auf Richtigkeit, Wiederholpräzision und Langzeitstabilität konnte erwartungsgemäß durch lokale Anpassungen von entsprechenden Basiskalibrierungen erreicht werden. Prozessrelevante Summenparameter wie der CSB und der BSB5 wiesen im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen deutlich schlechtere statistische Kenndaten auf, da sie in der Regel substanz- und wellenlän-genunspezifisch sind. Für die Erstellung lokaler Kalibrierungen standen bisher nur Spektren mit geringer Varianz zur Verfügung. Allerdings ist hier auch die Referenzanalytik mit einer größeren Unsicherheit behaftet. Insgesamt können die Kalibrierungen durch weitere Datensammlung weiter optimiert werden. Die In situ-Tauchsonde Isis von Bran+Luebbe stellt somit im Bereich der Abwasseraufbereitung eine sehr interessante Alternative zur herkömmlichen Prozessanalytik dar.

Halle A4, Stand 632

cav 463

Multivariate Analysemethoden

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