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Ein Forscherteam unter führender Beteiligung von Evonik konnte die Carbonylgruppe katalysiert in organische Verbindungen einführen.

Mit dem richtigen Katalysator eine Dream Reaction realisiert
Direkte Carbonylierung von 1,3-Butadien gelungen

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Einem Forscherteam unter führender Beteiligung von Evonik ist ein Durchbruch auf dem Gebiet der Carbonylierungschemie gelungen. Dem Team gelang die doppelte Carbonylierung eines konjugierten Diens durch einen neuen Katalysator. Wissenschaft und Industrie hatten schon seit mehr als 60 Jahren nach einer Möglichkeit gesucht, den nun gelungenen Reaktionsschritt zu realisieren.

Bei der Herstellung von Feinchemikalien in großem Maßstab ist der Kostenfaktor ein entscheidender Punkt und die Nachfrage nach effizienten Syntheserouten entsprechend groß. Die Optimierung chemischer Reaktionen und industrieller Prozesse mithilfe der Katalyse als Schlüsseltechnologie ermöglicht einen nachhaltigeren Umgang mit Rohstoffen und Energieträgern sowie eine verlustfreie Verwertung der Ausgangsstoffe. Ein maßgeschneiderter Katalysator beschleunigt die Reaktion, verhindert die Bildung von Nebenprodukten und verringert so den Energiebedarf des gesamten Prozesses.

Carbonylierungsreaktionen gehören zu den wichtigsten Anwendungen der industriellen Katalyse. Dabei erfolgt die katalysierte Einführung der CO-Gruppe durch den Einsatz von Kohlenmonoxid (CO), das als wichtiger C1-Baustein der chemischen Industrie sowohl aus fossilen Ressourcen (Kohle, Gas) als auch aus erneuerbaren Quellen (CO2 oder Bioabfall) gewonnen werden kann. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Säuren, Ester) werden jährlich im Maßstab von mehreren Millionen Tonnen hergestellt und für zahlreiche Konsumgüter verwendet.

1,3-Diene direkt carbonylieren

Trotz der Entdeckung homogen katalysierter Carbonylierungsprozesse bereits vor fast achtzig Jahren bleiben Herausforderungen ungelöst, allen voran die direkte Dicarbonylierung von 1,3-Dienen. Diese Reaktion ist eine sogenannte Dream Reaction und ermöglicht eine umweltfreundlichere, atomwirtschaftlichere Produktion von Adipatdi-estern, die als Bausteine von Polyamiden und Polyestern in großem Maßstab hergestellt werden. Im Speziellen finden Adipatdiester Verwendung in Weichmachern, Parfüms, Schmierstoffen, Lösemitteln und pharmazeutischen Wirkstoffen. Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von Nylon.

Derzeit werden Adipatsäurediester industriell durch Oxidation einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon mit einem Überschuss an Salpetersäure hergestellt. Die dabei entstandene Adipinsäure wird mit den entsprechenden Alkoholen verestert. Dieser Prozess erfordert aufgrund der korrosiven Wirkung der Säure eine spezielle Ausrüstung. Außerdem wird dabei Distickstoffmonoxid (Lachgas) freigesetzt, das einerseits stratosphärisches Ozon bindet und andererseits als Treibhausgas 300-fach stärker wirkt als CO2.

Die Arbeit der Wissenschaftler des Leibniz-Institus für Katalyse (Likat) – Prof. Dr. Matthias Beller, Dr. Ralf Jackstell, Dr. Helfried Neumann, Jiawang Liu, JiYang – in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Robert Franke, Evonik Performance Materials GmbH und außerplanmäßiger Professor für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum, haben daher ein großes Potenzial für die Carbonylisierungschemie. Sie entwickelten einen Palladiumkatalysator mit einem speziell designten pyridylfunktionalisierten Bisphosphinliganden, der die hochselektive und effiziente Doppelalkoxy-Carbonylierung von 1,3-Butadien zu Adipinsäureestern in einem Schritt ermöglicht. Der Schlüssel zum Erfolg war das Liganden-Design. Die Kombination aus einem zweizähnigen Phosphinliganden mit einem basischen Pyridylsubstituenten am Phosphor und einem Palladium-Precursor liefert in der Dicarbonylierung von 1,3-Butadien Dialkyladipate in ≥95 % Ausbeute und mit ≥97 % Selektivität.

Schlüssel ist der richtige Katalysator

Die Schwierigkeit liegt in der Komplexität der Dicarbonylierungsreaktion, die in der Regel zur Bildung zahlreicher Nebenprodukte neigt. Aus der gleichzeitigen Einführung zweier CO-Gruppen ergeben sich in diesem katalytischen Prozess mehrere Herausforderungen:

  • Die parallele Förderung von zwei verschiedenen Carbonylierungsreaktionen an
    einem Dien-Substrat (gelang zuvor keiner anderen Arbeitsgruppe)
  • Die selektive Bildung des linearen Dicarbonylierungsprodukts, obwohl die Isomerisierung des ursprünglich gebildeten monocarbonylierten Zwischenprodukts zum terminalen Olefin thermodynamisch besonders ungünstig ist
  • Die Unterdrückung anderer Nebenreaktionen wie Telomerisierung, Hydroalkoxylierung und (Co)Polymerisation.

Bei der Entwicklung eines geeigneten Katalysators fiel die Wahl auf Palladium-koordinierte, basenmodifizierte Derivate des 1,2-Bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]benzol-Liganden (L1, dtbpx), der für die Großproduktion von Methylmethacrylat verwendet wird. Erste Optimierungsstudien mit diesem Liganden zeigten eine geringe Aktivität, aber eine gute Selektivität. Der Einbau geeigneter basischer Gruppen führt zu einer deutlichen Erhöhung der Aktivität. Wie der direkte Vergleich zwischen L1 und dem zweifach basenmodifizierten L4 zeigt, geht dies allerdings auf Kosten der Selektivität. Die Lösung war die Kombination beider Strukturelemente. Der speziell entwickelte L5 (HeMaRaPhos) vereint die hervorragende Selektivität von L1 und die hohe Reaktivität von L4.

Durch ergänzende Studien zur Leistungsfähigkeit und Optimierung des Katalysatorsystems ist nun die direkte zweifache Carbonylierung von 1,3-Butadien zu Adipatdiestern mit hohen Katalysator-Umsatzzahlen (60 000), Ausbeuten von bis zu 95 % und einer herausragenden Selektivität von über 97 % möglich. Das Katalysatorsystem lässt sich darüber hinaus auf weitere Diene übertragen und ebnet auf diese Weise den Weg für eine gänzlich neue Syntheseroute vieler feinchemischer Produktionen.

Evonik Performance Materials GmbH, Essen


Autor: Prof. Dr. Robert Franke

Leiter der Hydroformylierungsforschung,
Evonik Performance
Materials

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