Von der Sonde zum kompletten Analysator. TOC – für jede Anwendung das passende Online-Gerät - prozesstechnik online

TOC – für jede Anwendung das passende Online-Gerät

Von der Sonde zum kompletten Analysator

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Bei der Geräteauswahl für die kontinuierliche und quasi-kontinuierliche TOC-Messung ist je nach Anwendung die Detektion, Bestimmungsmethode sowie Art der Oxidation hinsichtlich Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Kosten zu berücksichtigen. Die Unternehmen Gimat Liquid Monitoring und Dimatec Analysentechnik haben messtechnische Lösungen für eine ganze Reihe von Anwendungen im Programm.

Die Erfassung aller organischen Inhaltsstoffe im Wasser entzieht sich einer einfachen Bestimmung: Die Anzahl verschiedenartiger organischer Verbindungen ist dafür viel zu groß. Anstelle selektiver Einzelstoffanalysen wird deshalb üblicherweise auf Summenparameter geprüft. Ein Parameter gewinnt immer weiter an Bedeutung: der TOC (gesamter organischer Kohlenstoff). Online-Messgeräte, die dem Personal vor Ort die Arbeit erleichtern und die kontinuierliche bzw. quasi-kontinuierliche Überwachung von Prozess- sowie Trink- und Abwasser übernehmen, gibt es bereits eine ganze Reihe. Die verwendeten Verfahren sind unterschiedlich und reichen von Sondensystemen bis hin zu apparativ aufwendigeren Analysatoren.

Spektrometersonden
Zur Bestimmung des TOC-Gehalts einer Probe stehen kompakte Spektrometersonden zur Verfügung. Diese werden direkt ins Medium eingetaucht oder in einer Durchflusszelle betrieben. Bei diesem Messprinzip wird die physikalische Eigenschaft vieler organischer Verbindungen ausgenutzt, Licht einer bestimmten Wellenlänge zu absorbieren. Die Messung erfolgt entweder bei 254 nm (beispielsweise beim Spectro-Cont von Gimat) oder über einen ganzen Bereich im UV/Vis-Spektrum. Wird nur die Wellenlänge 254 nm verwendet, so ist das Verfahren auch als SAK (spektraler Absorptionskoeffizient) bekannt.
Dieses Messverfahren ermöglicht eine kostengünstige Echtzeitüberwachung, kommt ohne Reagenzien aus und ist so gut wie wartungsfrei. Zu einer TOC-Messung wird die Messung mit einem solchen Spektrometer durch Umrechnung aus dem SAK bzw. UV/Vis-Spektrum. Der Nachteil dieser optischen Verfahren ist, dass die Absorptionseigenschaften vieler Substanzen völlig unterschiedlich ausgeprägt sind. Deshalb muss für jeden Anwendungsfall der jeweilige matrixspezifische Umrechnungsfaktor bestimmt werden. Jede Änderung der Matrix kann eine Änderung des Faktors bewirken. Einige über einen Wellenlängenbereich messende Geräte können diese Anpassung des Umrechnungsfaktors automatisch aus in einer Datenbank hinterlegten Vergangenheitsdaten vornehmen; Voraussetzung dafür ist allerdings, dass die Applikationen und die zu erwartenden Schwankungen der Zusammensetzung bekannt sind. Aufgrund des Nachteils von Sondensystemen empfiehlt sich bei schwankender Zusammensetzung der Probenmatrix der Einsatz eines Analysators.
Analysatoren
Hier werden die zu messenden Kohlenstoffverbindungen der Proben zunächst zu CO2 oxidiert. Zur Detektion des erzeugten CO2 werden in Online-TOC-Analysatoren hauptsächlich zwei Verfahren eingesetzt, zum einen die Leitfähigkeitsmessung, zum anderen die Infrarot-Spektroskopie. Leitfähigkeitsdetektoren bestimmen CO2 indirekt: In Wasser gelöst bilden sich Kohlensäure bzw. Carbonat- und Hydrogencarbonationen, wodurch sich die Leitfähigkeit ändert. Wird die Leitfähigkeit direkt gemessen, so stören andere Ionen bei der Bestimmung, weil sie ebenfalls die Leitfähigkeit beeinflussen. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, kommen auch Leitfähigkeitsmesszellen mit gasselektiven Membranen zum Einsatz, die für CO2, nicht aber für die Störionen, durchlässig sind.
Die Leitfähigkeitsmessung eignet sich vor allem für Proben mit sehr geringem TOC, wie Wasser für pharmazeutische Anwendungen. Hier können sehr niedrige Nachweisgrenzen bis in den µg-Bereich erreicht werden.
Die Infrarot-(IR)-Bestimmung findet in der Gasphase statt; ein Trägergasstrom transportiert das bei der Oxidation erzeugte CO2 in den IR-Detektor. Die Infrarot-Spektrometrie zeichnet sich durch hohe Selektivität und Empfindlichkeit für CO2 aus. Mit dieser Technik kann ein sehr breiter Messbereich abgedeckt werden, ohne dass Verdünnungen notwendig werden. Infrarot-Detektoren sind wartungsarm, auch Verschleißerscheinungen treten erst nach sehr langen Einsatzzeiträumen auf.
Thermisch oder nasschemisch
Auch für die Oxidation der Kohlenstoffverbindungen zu CO2 gibt es verschiedene Varianten. Die Tabelle gibt einen schnellen Überblick über Wirtschaftlichkeit und Anwendung. Bei der thermischen Oxidation handelt es sich in der Regel um eine katalytische Hochtemperaturoxidation. Bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1000 °C unter Anwesenheit eines Katalysators (oftmals Platin, aber auch einige andere Übergangsmetalle) wird so ein sehr hohes Oxidationspotenzial erreicht. Der Katalysator wird bei der Oxidation nicht verbraucht, verschleißt aber im Einsatz langsam. Dadurch ist eine Katalysatorfüllung üblicherweise ausreichend für mehrere Tausend Messungen. Typische Zahlen eines Dimatoc-Analysators liegen je nach Anwendung in der Größenordnung von um die 4000 Messungen pro Katalysatorfüllung. Die Verbrauchsmaterialkosten für den Katalysator sind deshalb trotz Verwendung eines Edelmetalls sehr überschaubar.
Eine Oxidation ohne Katalysator ist ebenfalls möglich, allerdings wird dann eine Temperatur von 1200 °C benötigt. Die noch höhere thermische Beanspruchung stellt somit auch höhere Anforderungen an Material und Konstruktion. Ein Wegfall der laufenden Kosten für Katalysatoren führt wegen dieses Umstands nicht unbedingt zu einer Kostenersparnis gegenüber katalytisch oxidierenden Geräten.
In die Gruppe der Geräte mit nasschemischer Oxidation fallen mehrere Varianten. Die Oxidation kann mit einem Oxidationsmittel durchgeführt werden, mit UV-Licht oder durch eine Kombination von Oxidationsmittel mit erhöhter Temperatur und/oder UV-Licht wie beim Carbono-LAB UV von Gimat.
Die nasschemischen Verfahren erlauben die Verwendung großer Volumina bei der Analyse. Das ermöglicht eine niedrige Nachweisgrenze (im ppb-Bereich) und ist somit ein Vorteil bei der Bestimmung des TOC-Werts sehr gering belasteter Proben. Geräte mit nasschemischer Oxidation arbeiten vergleichsweise kostengünstig, da keine Katalysatoren eingesetzt werden und die Konstruktion nicht auf die sehr hohen Temperaturen ausgelegt werden muss, die bei thermischer Oxidation auftreten. Auch im Hinblick auf die Wartung weist die sogenannte kalte Methode große Vorteile auf.
Nachteil des nasschemischen Aufschlusses ist, dass er weniger geeignet ist für partikelhaltiges Wasser; auch die Erfassung schwer oxidierbarer Stoffe gelingt weniger zuverlässig. Bei stark chloridhaltigen Proben tritt als unerwünschte Nebenreaktion die Oxidation des Chlorids auf, durch nicht oxidierten Kohlenstoff drohen dann Minderbefunde.
Direkt oder indirekt
Der TOC kann direkt oder indirekt aus dem TC, der Gesamtheit aller Kohlenstoffverbindungen in der Probe, bestimmt werden. Diese Unterscheidung hat praktische Folgen, denn daraus ergeben sich zwei verschiedene Messverfahren, die nicht für jeden Anwendungsfall geeignet sind.
Im Bereich großer TOC-Konzentrationen (z. B. bei kommunalem Abwasser) wird häufig nach dem Differenzverfahren gearbeitet. Bei dieser Methode wird in einem ersten Schritt der TC (totaler Kohlenstoff) bestimmt. Anschließend wird in einer zweiten Messung der Anteil anorganischer Kohlenstoffverbindungen (TIC) ermittelt. Dazu wird die Probe angesäuert, mit Unterstützung des Trägergases der anorganische Anteil in CO2 überführt und gemessen. Durch Subtraktion des TIC vom TC bestimmt der Analysator dann selbstständig den TOC-Wert (TOC = TC − TIC). 
Besonders vorteilhaft zur Anwendung des Differenzverfahrens sind Geräte mit zwei getrennten Messkanälen, wie der Dimatoc 402. Die Differenzmessung kann mit kurzen Messzeiten erfolgen, weil für TC und TIC jeweils ein eigener Messkanal zur Verfügung steht und simultan gemessen werden kann.
Da sowohl der TC als auch der TIC mit einer Messungenauigkeit behaftet sind, führt das Differenzverfahren bei Proben mit hohen TIC-Anteilen oft zu größeren Messfehlern als beim sogenannten Direktverfahren. Letzteres wird im Bereich der Trink- und Reinwasseranalytik eingesetzt. Bei der direkten Methode wird die Probe vor der Messung angesäuert. Der anorganische Kohlenstoffanteil TIC, gebunden in Carbonat und Hydrogencarbonat, wird als CO2 freigesetzt. Mit einem Inertgasstrom wird dieses anschließend aus der Probe ausgeblasen. Das CO2 des in der Probe verbleibenden Kohlenstoffs wird anschließend messtechnisch erfasst. Beim Direktverfahren gehen allerdings auch flüchtige Säuren (Ameisensäure aus angesäuertem Formiat, Essigsäure aus angesäuertem Acetat etc.) sowie alle leicht flüchtigen organischen Substanzen (z. B. Treibstoffbestandteile) für die Messung verloren. Bei der Direktmethode entspricht der so erhaltene TOC-Messwert dem nicht ausblasbaren organischen Kohlenstoff (NPOC). Trotz möglicherweise geringer Minderbefunde ist das Direktverfahren in relativ TIC-reichen (= harten) Wässern das Verfahren der Wahl, das die beste Genauigkeit und Reproduzierbarkeit liefert.

Dr. Sebastian Barfüßer
Chemiker,Gimat

Peter Kutschki
Vertriebsleiter,Dimatec Analysentechnik
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