Oxidschicht

Siehe auch: Eisenoxid.

Eine Vielzahl von Metallen und Legierungen bildet auf der Oberfläche unter Atmosphärenbedingungen (bzw. synthetischen Bedingungen wie bei Aluminium: Eloxal) eine jeweils typische Oxidschicht aus:

• Kupfer – Kupferoxid (Grünspan),

• Aluminium – Aluminiumoxid (Eloxalschicht),

• Edelstahl – chromoxidreiche Passivschicht,

• Eisen / Stahl – Rostschicht,

• Zink – Zinkoxid,

• Titan – Titanoxid etc.

Je nach Metall / Metalllegierung stellt die sich bildende Oxidschicht eine störende (zerstörende) Korrosionsschicht (Korrosion) dar (wie etwa bei niedriglegiertem Stahl) oder aber eine klassische Schutzschicht, z. B.:

• Aluminiumoxid,

• Kupferoxid als Patina,

• Chromoxid – Passivschicht bei Edelstahl etc.

Als Folge dieser Passivschicht-Reaktionen bilden sich auf der Oberfläche meist feste, porenfreie Schichten, die das Metall vom gasförmigen oder flüssigen Medium trennen. Falls keine Diffusion eines der die Verbindung bildenden Partners durch die Deckschicht Richtung Grundmetall möglich ist, sollte die weitere Schichtbildung (z. B. Verzunderung) nach erfolgter Bildung der Deckschicht zum Stillstand kommen.

In sehr vielen Fällen ist jedoch die Diffusion einer Atomart durch die Deckschicht möglich, und zwar in umso stärkerem Maße, je höher der Fehlordnungsgrad der (meist amorphen) Deckschicht ist, da die Diffusion im festen Körper vorwiegend über Gitterbaufehler (Gitterfehler), wie Leerstellen oder Zwischengitteratome bzw. -ionen, erfolgt (bei Metallen etwa über Korngrenzen). Für das Wachstum der (oxidischen) Deckschicht gelten dann die üblichen Diffusionsgesetze, nach denen sich die Schichtdicke d in Abhängigkeit von der Zeit t mit d = √2K ergibt. In diesem Gesetz (Tammannsches Anlaufgesetz) ist K die sogenannte Zunderkonstante, die in starkem Maße durch den Diffusionskoeffizienten der Komponente bestimmt wird, die am schnellsten durch die Schicht diffundiert (in den meisten Fällen das Metall), und steht damit in engem Zusammenhang mit dem Fehlordnungsgrad und der Beweglichkeit der Fehlstellen in der Schicht. Die chemische Affinität zwischen Metall und Sauerstoff spielt dagegen nur eine untergeordnete Rolle. So verzundert Eisen um Zehnerpotenzen schneller als etwa Chrom, das thermodynamisch bedingt eine wesentlich höhere Affinität zum Sauerstoff hat als Eisen, da es wesentlich unedler (elektrochemische Spannungsreihe) ist. Besonders dichte Schichten sind also Al₂O₃ bzw. Cr₂O₃, wodurch sich die Verwendung von Al und Cr als Legierungselemente für zunderfeste Legierungen erklärt.

Das o. g. parabolische Zeitgesetz des Schichtwachstums nach Tammann gilt für den Fall dichter Oxidschichten. Dichte Schichten bilden sich fast immer dann, wenn das Molvolumen des Oxids größer ist als das des Metalls, was bei den meisten Schwermetallen der Fall ist.

Dagegen beobachtet man das Auftreten poröser Deckschichten, wenn das Molvolumen des Oxids kleiner ist als das des Metalls, wie etwa bei vielen Alkali- und Erdalkalimetallen. In diesen Fällen wird das Wachstum nicht mehr durch die Diffusion innerhalb der Deckschicht bestimmt, da der Sauerstoff aufgrund des porösen Schichtaufbaus direkten Zugang zur Metalloberfläche hat. Entsprechend beobachtet man dann ein lineares Zeitgesetz der Verzunderung.

Für das Zunderverhalten mitbestimmend ist auch die Zusammensetzung der Oxidschicht. Bei Metallen, die nur in einer Wertigkeitsstufe auftreten, liegt eine in der Zusammensetzung einheitliche Zunderschicht vor. Bei Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen beobachtet man demgegenüber häufig einen schichtartigen Aufbau der Zunderschicht, in dem verschiedene Oxide lagenartig vorliegen – Beispiel Eisen (Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO) bzw. Kupfer (CuO, Cu₂O).

Das Molvolumen bzw. molare Volumen V_m ergibt sich als Quotient aus dem Volumen und der Anzahl der Mole eines Stoffes:

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