Rückmischungskonzepte in Knetreaktoren

Dr. Daniel Witte und Dr. Pierre-Alain Fleury

Rückmischung ist in der klassischen Verfahrenstechnik für Flüssigkeiten niedriger Viskosität ein seit langem bekanntes Prinzip. Es wird vor allem zum Senken der Investitionskosten in der Apparatetechnik angewendet. So weist ein idealer rückgemischter Rührkessel (RKK) bei gleichem Hold-up geringeren Material- bzw. Fertigungsaufwand auf. Dies erklärt sich aus der Überlegung, dass ein Strömungsrohr ein sehr viel größeres Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser besitzt als ein Rührkessel.

Ist die Viskosität höher als ca. 400 Pa s oder wird sie im Verlauf des Prozesses höher, können einfach gerührte Kessel oder Strömungsrohre nicht mehr verwendet werden. Man geht dann zu Knetrührern über. Bei Knetreaktoren ist durch das rheologische Verhalten des Produktes in der pastösen Phase das Verweilzeitspektrum ohnehin eng, da dieses Verhalten die Vermischung generell beschränkt. In aller Regel wird ein enges Verweilzeitspektrum in der Verfahrenstechnik gewünscht, da es den Ruf hat, die Qualität des Endproduktes zu erhöhen. Eine Rückvermischung dieses Endproduktes wird in aller Regel nicht gewünscht. Den Vorteil des wegfallenden Rührers hat der Plug-Flow beim Kneter nicht, da er in jedem Fall vorhanden ist. Praktisch ist es so, dass Extruder prozesstechnisch immer eine sehr kurze Verweilzeit aufweisen, so dass das Verweilzeitspektrum des Prozesses ohnehin eng ist, so lange das Edukt nicht zum Reaktorende kurzschließt. Grundsätzlich ist eine Rückmischung nur in großvolumigen Knetern sinnvoll, da nur in ihnen ein stabiler rückgemischter Arbeitspunkt gefahren werden kann. An folgenden Beispielen soll gezeigt werden, dass die Ansicht, dass ein Plug-Flow in Knetreaktoren grundsätzlich anzustreben ist, eine unzulässige Verallgemeinerung darstellt. Rückvermischung kann durchaus von Vorteil sein und sogar die Qualität des Endproduktes verbessern helfen.

SAP ist ein Acrylat und wird in großvolumigen Knetern kontinuierlich aus Acrylsäure und Zusatzstoffen mit rund 55% Wasser polymerisiert. Während der Polymerisation tritt eine Zähphase auf, weshalb der Einsatz eines Kneters oder eines Bandreaktors zwingend erforderlich ist – ein normales Rührwerk hätte die mechanische Stabilität nicht. Die reduzierte Reaktionszeit führt zusammen mit der starken Reduzierung des Lösungsmittels zu erheblichen Einsparungen bei der Apparategröße. Nicht zuletzt wird auch der folgende Trocknungsschritt vereinfacht. Polyacrylate lassen sich nur sehr bedingt mechanisch vom Wasser trennen, da sie sehr scherempfindlich sind. Die Trennung muss daher thermisch erfolgen, der Einsatz von zu viel Lösungsmittel ist daher zu vermeiden. Für diesen Prozess kommen Mischkneter zum Einsatz, die die Prozesswärme bei geringem Wasseranteil effizient über Oberflächenerneuerung abführen.

Um diesen Trocknungsprozess noch weiter zu vereinfachen, wird die Polymerisation im Kneter derart realisiert, dass das Polymer während der Polymerisation in eine gelartige, rieselfähige Phase übergeht. Die Polymerisation im Kneter erfolgt folgendermaßen: Das flüssige Monomer wird zusammen mit den ebenfalls flüssigen Katalysatoren und Startern in statischen Mischern vorgemischt und damit ein homogenes Ausgangsmaterial in den Kneter gefeeded. Die Aufheizung findet im Kneter statt.

Im industriellen Prozess wird erfolgreich das Konzept der Rückmischung in der Feedzone eingesetzt. Dies führt dazu, dass ein schon heißeres Produkt mit dem kalten Feed rückvermischt wird und dieser daher sofort auf die Starttemperatur der Polymerisation gebracht wird. Die flüssige Phase in der Feedzone ist extrem kurz und geht fast unmittelbar in eine teilpastöse Phase über. Der Reaktor kann über die ganze Länge gleich temperiert werden. Das rheologische Verhalten des Produktes, das in der flüssigen Phase eher zum Rückmischen neigt, unterstützt daher den Prozess. Dieses Verhalten wird in Abbildung 2 verfahrenstheoretisch illustriert.

Der positive Effekt dieser Rückmischmethode ist für alle Apparategrößen derselbe, weshalb auch der Up-scale zu sehr großen Knetern (4 bis 6 m3) erst möglich wird. Außer der Feedzone ist der Apparat über die restliche Länge ein Plug-Flow, weshalb die Rückmischung in der Feedzone auch keine Auswirkung auf die Qualität des Endproduktes hat.

Bei der Zuckerersatzstoffproduktion wird konventioneller Zucker, Malzzucker oder Fruchtzucker mit Hilfe verschiedener Substanzen zu einem süß schmeckenden Polyol umgewandelt, der diätische Eigenschaften hat, d. h. vom menschlichen Körper nicht oder stark eingeschränkt verdaut wird. Je nach Verbraucher soll das Produkt entweder flüssig oder, wie Kristallzucker, rieselfähig sein. Da die beiden Ausgangskomponenten homogen vermischt werden müssen und daher die Reaktion in der flüssigen Phase stattfinden muss, muss für den letzteren Fall das Reaktionsprodukt getrocknet werden. Der Verfahrensschritt Trocknen findet in einem Mischkneter statt. Das Endprodukt soll dabei nicht nur generell rieselfähig sein, sondern auch mit einer bestimmten Korngrößenverteilung. Im Pilotmaßstab wurde der Prozess in einem Plug-Flow-Kneter realisiert. Das Produkt neigte zu Klumpenbildung. Es kam zu einer erheblichen mechanischen Belastung der Rührelemente an der Stelle, wo das zähpastöse Produkt während des Trocknungsvorgangs in die rieselfähige Phase über geht. Das Edukt wird daher rückgemischt auf das Festbett aufgesprüht und somit der Umbrechvorgang umgangen. Das Resultat sind klebrige Zuckerkörner, die im hinteren Teil des Apparates austrocknen und durchreagieren.

Eine verbreitete Methode Polymerisationreaktionen durchzuführen ist die Lösemittelpolymeristation. Dabei werden die Reaktanten mit einem Lösungsmittel vermischt, bis die Viskosität des erreichten Polymer-/Lösemittelgemisches so niedrig ist, dass in konventionellen Rührkesseln polymerisiert werden kann. Dabei ist auch die Aufnahmekapazität an Wärme des Gemisches hoch, was bei stark exothermen Reaktionen von Vorteil ist. Der große Nachteil dieser Art Polymerisationsreaktionen ist die Notwendigkeit, das Lösungsmittel zu entfernen. Der Lösemittelanteil beträgt üblicherweise um die 80 bis 95%. Dieser Prozess ist sehr energieaufwändig, vor allem dann, wenn das Lösungsmittel durch Strippen mit Dampf entfernt wird. Eine elegantere Methode ist es, das Lösemittel durch Direkteindampfen zurückzugewinnen. Der Prozess ist in der Regel mehrstufig. Zuerst wird ein Großteil des Lösemittels voreingedampft. Dies geschieht in der Regel in mehrstufigen Flashpötten, die zum Teil gerührt sein können. Ab einer gewissen Viskosität (Polymerkonzentrat: 30 bis 90% Polymeranteil, je nach Produkt und Temperaturempfindlichkeit) muss das Polymerkonzentrat in einem selbstreinigenden Kneter weiter eingedampft werden, da die Viskosität in Flashpötten nicht mehr zu handeln ist. Sind die erzeugten Gasströme nicht zu niedrig, kann in diesem Kneter das Lösungsmittel bis auf Restgehalte von einigen 100 bis 1000 ppm entgast werden. Ist der erforderliche Druck für die Restentgasung allerdings sehr niedrig, macht es Sinn, den Prozess der Verarbeitung des Polymerkonzentrats in zwei Apparate aufzuteilen: den ersten, den Haupteindampfer, in dem das Lösemittel aus dem siedenden Gemisch entfernt wird und den zweiten, wo das Lösemittel von einigen 10 000 ppm Restgehalt auf die Spezifikation durch Diffusion entfernt wird.

Allgemein wird die Leistung des Haupteindampfers durch den Wärmeaustauschkoeffizient über die Reaktorwände, dem Unterschied zwischen Heiz- und Siedepunktstemperatur und dem mechanischen Energieeintrag bestimmt. Siedende Polymerlösungen neigen zur Schaumbildung, die, solange die Blasen zur Oberfläche treiben, einen guten Wärmeübergang gewährleisten. Nimmt die Polymerkonzentration zu, neigen die Blasen dazu, nicht mehr selbstständig zur Oberfläche zu treiben. Schlimmer noch, da der Kneter im niedrigviskosen Bereich wenig schert, setzen sich die Spiele zwischen Wärmeübertragungsflächen und Knetelementen mit Bläschen zu, die so stark isolierend wirken, dass der Wärmeübergangskoeffizient auf 10 bis 20 W/m2/K abfällt. Die Folge sind überdimensionale Apparategrößen, die nicht wirtschaftlich sind.

Der Haupteindampfer wird daher als vollständig rückgemischter Apparat realisiert. Die Wahl eines viskosen Arbeitspunktes erlaubt, viel größere Energiemengen pro Volumen in das Produkt zu transferieren. Darüber hinaus wird der Druck angehoben, um einen stabilen Arbeitspunkt zu erreichen. Der Siedepunkt nimmt zu, dadurch die Kontaktwärme ab, der mechanische Energieeintrag kompensiert dies aber um ein Mehrfaches. Die Heiztemperatur dient nur noch dem Anfahren des Apparates und um die Produkttemperatur im Apparat zu homogenisieren.

Die Rückmischung wird im kontinuierlichen Kneter hauptsächlich durch die Geometrie der Knetelemente realisiert. Diese fördern die zähpastöse Masse normalerweise in eine Richtung zum Austrag hin. Im rückgemischten Apparat wird eine Zirkulation der Masse im Apparat realisiert. Der Apparat muss du diesem Zweck großvolumig sein, damit das Substrat auch axial durchmischt werden kann. Ein Füllgrad von nicht mehr als 70% ist ebenfalls vorteilhaft, damit das Produkt genügend Freiräume für seine Bewegung hat. Eine zusätzliche Hilfe kann die Schwerkraft sein, allerdings nur bei Schüttungen.

Verschiedene Feedstellen über die Apparatelänge und Versprühen unterstützen ebenfalls die Rückmischung. Beim Eindampfen wird ohnehin die Lösung über Flashventile eingefeedet, die das Edukt automatisch durch den entstehenden Gasstrom pulverisieren. Bei dieser Methode handelt es sich streng genommen nicht um eine Rückmischung, sondern um einen Cross-flow. Dies heißt, theoretisch betrachtet, durch parallele Schaltung vieler Plug-Flow-Reaktoren und damit Verringerung der Verweilzeit in diesen parallelen Reaktoren, gelangt man zu einem mathematischen Reaktorverhalten, das der Rückmischung ähnlich ist, ohne dass es aber zu einer axialen Vermischung im Produktraum kommt.