Wirtschaftliches Säurerecycling

Dipl.-Ing. Dr. W. F. Kladnig, Dr.-Ing. H.-J. Rapp

Bei der Mikrofiltration nach dem Cross-Flow (Querstrom)-Prinzip wird das zu trennende Stoffgemisch im Gegenstrom-verfahren über Multikanal-Mikrofiltrations-Membranen mit hoher Geschwindigkeit im Kreis geführt. Das aufgebaute transmembrane Druckgefälle von 1 bis 2 bar führt zur Permeation des flüssigen Mediums über die Membran und damit zur Abscheidung der sich in der Flüssigkeit befindlichen unerwünschten Stoffe.

Ein entscheidender Vorteil bei diesem Verfahren liegt in der schonenden Abscheidung vor allem von organische Stoffen wie Fetten, Proteinen oder Pigmenten, aber auch Kolloiden. Die fortschreitende technische Entwicklung der Membranen auf Polymerbasis oder auf Basis poröser Keramiken mit definierter Mikrostruktur ermöglicht die Lösung schwierigster Filtrationsprobleme im Bereich der Stofftrennung. Hierzu gehören die Trennung und Aufarbeitung von Öl-Wassergemischen, das Recycling bei Lacken und Druckfarben, die CSB-Reduzierung, die Abtrennung von Metallstäuben, die Aufarbeitung von radioaktiven Rückständen und zunehmend auch Trennaufgaben aus dem Bereich der Lebensmittelindustrie, beispielsweise der Weinherstellung und der Bierproduktion (Abb. 1).

Üblicherweise bestehen aus dem Beizprozess kommende Lösungen im Stahlwerksbetrieb aus freier 5 bis 6%iger HCl mit 140 bis 150 g/l Eisen sowie Stahlbegleitelementen. Diese Begleitelemente sind vornehmlich Mangan, Nickel, Kobalt, Aluminium, Chrom, Zink, Vanadium, Titan, Silizium, um die wichtigsten zu nennen, aber auch Alkali- und Erdalkalimetalle, die aus eventueller Beizwannenausmauerung oder aus dem Lösungswasser selbst stammen können.

Die im Sprühröst (Pyrohydrolyse)-Verfahren gewonnene Salzsäure geht im verlustfreien Kreislaufprozess in die Beizwannen zurück (vornehmlich Bandbeiz- oder Drahtbeizverfahren). Als Nebenprodukt, jedoch mit großer wirtschaftlicher Bedeutung, fällt Eisenoxid (Fe2O3) in Pulverform an, so genanntes Sprühröstoxid. Dies ist ein Ausgangsmaterial für eine große Palette von Hilfsstoffen wie Farbpigmenten oder Rostschutzpigmenten und ebenso Rohstoff für die Herstellung von Ferriten oder Katalysatoren.

Je nach Einsatzgebiet werden hohe Anforderungen an Farbträgereigenschaften, chemische Zusammensetzung und Reinheitsgrad gestellt, oder in physikalischer Hinsicht an die spezifische Oberfläche und das Schüttvolumen. Der bedeutendste Einsatz von Eisenoxid, die Herstellung elektrokeramischer Ferrite, bedingt streng definierte Reinheitsgrade und Klassen, was auch den Marktpreis stark beeinflusst.

Abbildung 2 zeigt eine Großanlage für die Pyrohydrolyse von Salzsäure, mit einer Betriebsleistung von 22 000 l/h (2 x 11 000 l/h). Für den problemfreien Betrieb einer solchen Anlage ist die Reinheit der eingespeisten Säurelösung von entscheidender Bedeutung. Verunreinigungen im Beizbetrieb wie organische Schlämme, Fette, Öle, organische Beizinhibitoren, kolloidale Kieselsäure führen gemeinsam mit Begleitelementen wie Al, Ca, Mg, Ti, K, Li häufig zur Beeinträchtigung des Regenerationsbetriebes. In den Heißkreisläufen (Konzentratleitungen) kann es zu Ausfällungen kommen, die Rohrverblockungen, Beschädigungen an Messinstrumenten und Pumpen und letztlich Probleme an den empfindlichen und teueren Sprühdüsen verursachen. Die in vielfacher Form vorliegende Kieselsäure hat die Tendenz, sich aus echter Lösung über Kolloidzustände ( 1 mm) und über suspendierte Feststoffpartikel ( > 1 mm) als Rohrverkrustung wieder zu finden. Diese Verkrustungen sind im Reinigungsbetrieb äußerst schwer entfernbar und führen vielfach zu Beschädigungen und sogar zu Anlagenausfällen. Sie bedeuten damit für den Regenerationsbetrieb eine empfindliche wirtschaftliche Einbuße. Davon abgesehen, wird der Restanteil dieser Kieselsäure letztlich im Eisenoxid abgeschieden, was sich wiederum negativ auf den Marktwert ausüben kann. Auch die organischen Öle und Schlämme führen zu Filter- und Rohrverblockung innerhalb der Regenerationsanlage und finden sich letztlich im Eisenoxid als Kohlenstoffspuren wieder.

Mit Hilfe der Mikrofiltration lassen sich derartige Stör- und Begleitstoffe aus dem Rohsäurekreislauf entfernen. Ein Einbau in einen bestehenden Säurekreislauf ist auch nachträglich in Altanlagen möglich. Details der Filtrationsanlage zeigt Abbildung 3. Sie besteht beispielsweise aus einem Absetzbehälter (1) für die Vorreinigung – Klärung – sowie Vorabscheidung über einen Koaleszenzabscheider (2) und schließlich den Membranmodulen (3) für die eigentliche Filtration. Eine periodische Rückspülung mittels Pressluft bewirkt die stetige Abreinigung der Filtrationsfläche. Die aufkonzentrierte Lösung auf der Konzentratseite (4) wird durch eine kleine Kammerfilterpresse (5) geführt, um sie von Schlammanteilen zu befreien.

Als geeignetste Membranen für diesen Einsatzfall erwiesen sich die patentierten Accurel-Membranen aus Polypropylen (Abb. 4). Zu ihren Vorteilen gehören besondere Langlebigkeit sowie chemische und physikalische Beständigkeit. Die Membranen werden in Schlauchform und in Modulbauweise hergestellt. Die Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 m weist eine enge Gaußverteilung auf und die oben erwähnte periodische Rückspülung sorgt für ein hohes freies Porenvolumen.

Die Cross-Flow-Mikrofiltrationsmodule werden hier in einem Temperaturbereich von 20 bis 40 °C mit einer Druckbeaufschlagung von 2 bar und einer Ausgangsleistung von 500 l/h Permeat gefahren. Solche Anlagen können in Größen bis zu 11 000 l/h gebaut werden, was den größten Sprühröst-HCl-Regenerationsanlagen entspricht.

Im Falle einer von Ölschlämmen und Kieselsäure schwer belasteten Säureaufbereitung (bis zu 1000 mg /l SiO2 und 200 mg/l Ölsuspension) konnte eine Abscheidung >99% der organischen Verunreinigungen und eine Abscheidung >75% der Kieselsäurebelastung erreicht werden. Die Abscheidung der Kieselsäure, als zeit-, temperatur- und pH-abhängige Größe in der Altsäure, lässt sich allerdings durch die geeignete Temperaturführung des Zwischen- und Absetzbehälters ( (1) in Abb. 3) noch wesentlich steigern.

Das ursprünglich mit 1200 ppm SiO2 verunreinigte Eisenoxid konnte letztlich auf einen Reinheitsgrad von ca. 300 ppm gereinigt werden, womit eine erhebliche Verbesserung der Eisenoxidqualität und ein entsprechend höherer Marktwert des Sprühröstoxides (Grade 2 Oxid) erreicht werden konnte. Zusätzlich konnte der Anlagenbetrieb praktisch störungsfrei aufrecht erhalten werden, kostspielige Reinigungs- und Wartungsarbeiten konnten in der Folge entfallen.