Katalysatoren charakterisieren

Dr. Dietmar Klank

Die wichtigsten Methoden zur Bestimmung der Physisorption sind die statisch-volumetrische und die dynamische Messung. Häufig wird auch das sogenannte Gemini-Prinzip angewendet.

Bei der statisch-volumetrischen Methode befindet sich die entgaste Probe im Vakuum. Danach erfolgen sukzessive Gasdosierungen mit jeweiliger Gleichgewichtseinstellung bis zur Druckkonstanz. Bei der dynamischen Methode wird das Feststoffbett von einem Gasgemisch aus Meß- und Inertgas bis zum Sorptionsgleichgewicht über- oder durchströmt. Die durch Sorption verursachte Änderung der Gaszusammensetzung wird von einem Detektor erfaßt und die sorbierte Gasmenge bestimmt.

Die Gemini-Methode beinhaltet eine Zwillingsanordnung, die eine Reihe potentieller Probleme durch den Vergleich des Proberöhrchens mit einem leeren Gefäß stark verringert. Daraus resultiert hohe Genauigkeit, Reproduzierbarkeit und die Vermeßbarkeit sehr kleiner spezifischer Oberflächen mittels Stickstoff. Das realisierte Smart-Dosing (Sorptive Method of Adaptive Rate Technology) steuert die gewählten Relativdrücke sehr schnell an. Die Dosiergeschwindigkeit wird dabei von der Sorptionsgeschwindigkeit der Probe vorgegeben. Mit Hilfe der Physisorption lassen sich spezifische Oberfläche, Porenvolumina und Porenverteilungen bestimmen. Die Berechnung der Monoschichtbeladung Vm erfolgt nach DIN 66131 entsprechend der BET-Gleichung (1), die der spezifischen Oberfläche Osp unter Einbeziehung des Platzbedarfs eines Adsorbatmoleküls nach Gl. (2).

wobei

p = Druck

p0 = Sättigungsdampfdruck

Va = adsorbiertes Volumen

C = BET-Konstante

NA = Avogadrozahl

am = Platzbedarf eines Adsorbat-

moleküls.

Hierzu sind Meßgeräte mit einem Gültigkeitsbereich von p/p0 = 0,05-0,3 ausreichend. Soll die Berechnung von Mesoporenverteilungen nach der BJH-Methode [1] erfolgen, muß der Meßbereich in Richtung Sättigungsdampfdruck p0 erweitert werden. Das Mikroporenvolumen läßt sich unter Anwendung der sogenannten t-Methode berechnen, die auf Standardisothermen von nichtporösen Materialien beruht. Diese quantifizieren den Aufbau von Adsorbatschichten auf der Feststoffoberfläche in Abhängigkeit vom Relativdruck. Da sie jedoch für spezielle Feststoffsysteme meist nicht bekannt sind, werden empirische Gleichungen wie die von de Boer [1] gefundene Beziehung (3) verwendet.

Die Mikroporenfüllung eines 13X-Zeolithen durch N2, Ar und CO2 in Abhängigkeit vom Relativdruck ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Ergebnisse lieferte ein Sorptionsanalysator ASAP 2010M, mit dem die vollständigen Niederdruckisothermen aufnehmbar sind. Dies ist für die Anwendung moderner Auswerteverfahren zur Berechnung von Mikroporengrößenverteilungen, wie die auf der Horvath-Kawazoe-Theorie [3] basierenden Gleichungen, unabdingbar. Für die dargestellte N2-Isotherme in Abbildung 1 sind die aus dem Saito-Foley-Modell [4] resultierenden Mikroporendurchmesser unter den zugehörigen Relativdrücken aufgeführt. Der steile Isothermenanstieg liegt unterhalb des Relativdruckes 10-5. Um Porendurchmesser kleiner als 0,9 nm nach der Saito-Foley-Gleichung messen zu können, muß besonders der untere Relativdruckbereich sicher zu erfassen sein. Ansonsten ist keine korrekte Berechnung der Porenverteilung möglich. Ähnliche Aussagen gelten im übrigen auch für andere moderne Berechnungsmethoden und Auswerteprogramme wie die von J.P. Olivier [5] entwickelte DFT-PlusTM-Software.

Charakteristisch für die Chemisorption ist die höhere Reaktionswärme gegenüber der Physisorption, eine notwendige Aktivierungsenergie und eine reine Monoschichtbedeckung. Sie ist charakteristisch für einzelne, zur Reaktion mit dem Festkörper befähigte Verbindungen. Das zu untersuchende Katalysatorsystem gibt dabei die Auswahl des Meßgases und die Meßbedingungen vor. Beim statisch volumetrischen Arbeiten erhält man nach der in-situ-Probenpreparation die Sorptionsisotherme zunächst als Summe von Physisorption und Chemisorption. Danach wird die Probe bei Raumtemperatur evakuiert. Während das fester gebundene Chemisorbat an den aktiven Zentren der Feststoffoberfläche verbleibt, desorbieren die physisorbierten Moleküle. Eine Wiederholungsmessung entspricht dann der reinen Physisorptionsisotherme. Die gesuchte Chemisorptionsisotherme ergibt sich durch Differenzbildung. In Abbildung 2 ist diese Vorgehensweise für einen Pt/Al2O3-Katalysator dargestellt, der mit Kohlenmonoxid bei 35 °C vermessen wurde. Die Metalldispersion beträgt 29%, die aktive Metalloberfläche 0,36 m2/g Probe bzw. 71 m2/g Metall.

Eine andere Meßmethode zur Charakterisierung von Katalysatoren ist die gepulste Chemisorption. Bei ihr werden definierte Gasmengen als Pulse in einen Inertgasstrom injiziert. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor analysiert die resultierende Gaszusammensetzung hinter der Probe. Nachdem die aktiven Katalysatorkomponenten gesättigt sind, überströmt das Gasgemisch die Probe unverändert, das Sorptionsgleichgewicht ist erreicht. Die bis dahin sorbierten Gasmengen werden summiert und sind, wie die statisch volumetrisch ermittelten, ein Maß für die Dispersion bzw. aktive Oberfläche.

Das nichtisotherme Arbeiten zeichnet sich durch ein lineares Aufheizen der Probe mit temperaturabhängiger Desorption aus. Mit dieser Methode lassen sich Desorption (TPD), Reduktion (TPR), Oxidation (TPO) oder andere, für die Katalysatorcharakterisierung relevante Reaktionen, erfassen.

Beim vollautomatischen Analysator AutoChem 2910, dessen Gasflußschema in Abbildung 3 dargestellt ist, kann das Abarbeiten von beliebigen Puls-Chemisorptions- und temperaturprogrammierten Analyseschritten im Komplex mit entsprechenden Probenpräparations- und Zwischenschritten erfolgen. Auf diese Weise sind beliebige Zyklen möglich, um die Alterung von aktiven Phasen zu untersuchen. Mit dem AutoChem 2910 sind sowohl Standarduntersuchungen als auch sehr spezielle Applikationen durchführbar. Desorbierte Moleküle detektiert das Gerät sehr rasch, wobei es die Temperaturmessung mit dem Detektorsignal synchronisiert. Die Folge sind scharfe Peaks.

Die unterschiedlichen Gerätekomponenten sind beheizbar. Dies verhindert die Kondensation von Reaktionsprodukten, wodurch das Arbeiten mit Dämpfen wie Wasser oder Pyridin möglich ist. Ergebnisse der Pyridin-TPD an Zeolith 13X sind in Abbildung 4 dargestellt. Nach den jeweiligen Desorptionszyklen wurde die Probe wieder automatisch gekühlt und mit Pyridin gesättigt, so daß die TPD-Zyklen bei unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten ohne Eingreifen des Bedieners in-situ abgearbeitet werden konnten. Aus derartigen Messungen läßt sich neben der Charakterisierung azider Zentren auch die Desorptionsenergie nach der Kissinger-Gleichung [6] berechnen, deren mittlerer Wert für das dargestellte Beispiel 94 kJ/mol beträgt.

Weitere Informationen cav-259

[1] DIN 66134 „Mesoporenanalyse durch Stickstoffsorption nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)“

[2] Lippens, B.C., Linsen, B.G., de Boer, J.H., J. Catalysis. 3 (1964) 32

[3] Horvath, G., Kawazoe, K., J. Chem. Eng. Japan 16 (1983) 470

[4] Saito, A., Foley, H.C., AIChEJournal 37 (1991) 429

[5] Olivier, J.P., J. Porous Material 2 (1995) 9

[6] Kissinger, H.E., Anal. Chem. 29 (1957) 1702