Siehe auch: Kunststoffe, Polymerwerkstoffe.
Sehr großes Molekülgebilde überwiegend organischer Natur, das in der Regel durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation aus einer Vielzahl von (meist gleichen) Monomeren durch chemische Reaktion gebildet wird und insofern aus einer Vielzahl von Atomen besteht, die vorwiegend durch kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, und das eine Molekülmasse von mehreren tausend bis zu Millionen g/Mol aufweisen kann. Fast alle synthetischen und viele natürliche makromolekularen Stoffe weisen eine sogenannte Molekülmassenverteilung auf, d. h. die Moleküle haben nicht alle die gleiche Molekülmasse (die angegebenen Molekülmassen sind Mittelwerte). Nur die natürlichen makromolekularen Stoffe, wie z. B. Proteine und Nukleinsäuren oder Naturkautschuk, zeigen sehr einheitliche Molekülmassen.
Makromoleküle sind linear (Faden- bzw. Kettenmoleküle), flächig oder räumlich (vernetzt) aufgebaut. Bei vernetzten Makromolekülen sind die Ketten durch Molekülbrücken (vorwiegend) oder Nebenvalenzbindungen (z. B. Wasserstoffbrücken) verbunden.
Während vernetzte Polymere (Duroplaste und z. T. Elastomere) praktisch aus einem (Riesen-) Molekül bestehen, lässt sich v. a. bei Thermoplasten die Molekulargröße und das Molekulargewicht über den Polymerisationsgrad steuern. Fast alle synthetischen Makromoleküle haben ein einfaches Bauprinzip, bei denen sich dieselbe Gruppe periodisch wiederholt (Polymere). Natürliche Makromoleküle (wie z. B. Proteine, DNA) können dagegen einen sehr unregelmäßigen Aufbau haben.
Der Übergang zwischen niedermolekularen Stoffen und Makromolekülen ist fließend. Es ist von mittleren Kettenlängen der Makromoleküle bis 10-3 mm auszugehen. Bei metallischen Werkstoffen (z. B. bei der austenitischen Edelstahllegierung 1.4404) liegen die Korngrößen bei ca. 5–30 x 10-3 mm und die metallischen Elementarzellen bei ca. 4 Å = 0,4 nm = 0,0004 µm = 0,0004 x 10-3 mm. Daraus geht hervor, dass die atomare bzw. molekulare Dichte des strukturellen Aufbaus bei Metallen wesentlich höher ist als bei makromolekularen bzw. hochpolymeren Stoffen. Bei Metallen sind nur die Korngrenzenbereiche (Korngrenzen) ähnlich locker gepackt wie makromolekulare Stoffe.
Makromoleküle werden pharmazeutisch sowohl als Wirkstoffe als auch als Hilfsstoffe eingesetzt. Beispiele für Wirkstoffe sind Polypeptide wie Insulin, menschliches Wachstumshormon oder Heparin; Beispiele für Hilfsstoffe sind Polysaccharide wie Stärke und Zellulose, Polypeptide wie Gelatine oder synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylacetat (PVA), Eudragit und Polyethylenglycol.
Beweglichkeit von Makromolekülen in hochviskosen Lösungen
Thermoplaste können durch Lösung in geeigneten Lösungsmitteln oder durch Aufschmelzen unter Temperaturerhöhung in hochviskose Lösungszustände überführt werden, wodurch den Makromolekülen besondere Beweglichkeiten ermöglicht werden. Hierzu sind grundsätzlich zwei Theorien von Bedeutung. Die Brownsche Molekular- bzw. Teilchenbewegung geht unter Vorgabe einer Vorzugsrichtung (etwa der viskosen Bewegung, Strömung) davon aus, dass speziell die Molekülenden eine Relativgeschwindigkeit zwischen Polymersegmenten und etwa einem Lösungsmittelteilchen aufweisen, womit das Phänomen der Strukturviskosität (siehe Thixotropie) erklärt wird. Die Theorie von Baecke geht vom mechanischen Spannungszustand einer Streckstauchung und dem dabei abzuleitenden Energieverlust (Dissipation) aus; dies v. a. wenn Deformation und Rotation von Molekülen bzw. Molekülenden nicht in Phase sind. Daraus leitet Baecke die Erscheinung der Strukturviskosität ab.
Orientierung von Makromolekülen
Die Makromoleküle von Thermoplasten sind Fadenmoleküle, die sich zunächst in einem ungeordneten Zustand befinden. Durch geeignete Verarbeitungsmaßnahmen (Extrudieren, Recken etc.) lassen sie sich in einen teilweise geordneten bzw. parallel orientierten Zustand überführen, wobei die Molekülachsen (Hauptketten) eine Vorzugsrichtung einnehmen. Dabei kommt es zu einer verstärkten Parallelorientierung der kristallinen Bereiche (Texturbildung) und deshalb meist zu einer Vergrößerung der Kristallbereiche (Zunahme des Kristallinitäts- oder Ordnungsgrades [Kristalline Polymere]).
Die (kristallinen) Zusammenlagerungskräfte zwischen den Fadenmolekülen sind dabei typische Sekundärkräfte wie Wasserstoffbrücken bzw. Van-der-Waals-Kräfte, wobei diese inneren, kohäsiven (Kohäsionsenergiedichte) Kraft- bzw. Haftwirkungen zwischen verschiedenen Molekülpositionen auftreten können.
Die Parallellagerung der Makromoleküle vergrößert den Ordnungszustand (Kristallinität) und verkleinert dabei die Entropie, wobei bei der Orientierung Wärmeenergie dU=Tds frei wird. Die spezifische Wärme cp des Polymerwerkstoffs nimmt also (leicht) ab.
Die eingetretene entropieelastische (Entropieelastizität) Verformung im orientierten Körper wird durch Abkühlung auf Raumtemperatur eingefroren – bei Erwärmung (Lösung bzw. Überwindung der H-Brückenkräfte) nimmt der Körper die ursprüngliche Verknäuelung (Zustand höherer Entropie) wieder ein (Memory-Effekt).
Beim Erwärmen (Energiezufuhr) von thermoplastischen Polymeren werden zunächst die energieschwachen sekundären Zusammenlagerungskräfte (H-Brücken, Van-der-Waals-Kräfte) durch entsprechende Wärmebewegung gelöst bzw. überwunden – siehe Einfrierbereich bei amorphen Polymeren und analog Schmelzbereich bei teilkristallinen Polymeren – und erst bei weiterer Erwärmung werden die Hauptvalenzen unter Stoffzersetzung gelöst.
© 2013 – ECV – Lexikon der Pharmatechnologie
