Chemisches Reaktionsverfahren zur Herstellung einer Reihe von Polymerwerkstoffen, den Polymerisaten. Eine der drei grundlegenden Reaktionen zur Herstellung makromolekularer Stoffe, bei der ungesättigte Monomere unter dem Einfluss von Katalysatoren und unter Auflösung ihrer Mehrfachbindung in Polymere bzw. Makromoleküle übergehen. Die Polymerisation ist eine Kettenreaktion, wobei die Monomere sich chemisch zu langen Fadenmolekülen (Makromolekül) zusammenlagern. Die Anzahl von Monomeren, die sich dabei zu einem Makromolekül zusammenlagern, definiert man mit dem Polymerisationsgrad, der im Rahmen eines Polymerisationsprozesses in der Regel eine Gaußsche Verteilung aufweist.
Der Polymerisationsgrad bestimmt die Eigenschaften des entstehenden Kunststoffs und soll im Endprodukt möglichst innerhalb eines engen Verteilungsbereichs liegen.
Die radikalische Polymerisation wird durch Radikalbildner (z. B. organische Peroxide) ausgelöst. Der Kettenabbruch wird durch Radikalfänger gesteuert, wodurch der Polymerisationsgrad beeinflusst werden kann.
Auch die ionische Polymerisation ist eine Kettenreaktion. Jedoch sind die Reaktionsträger Ionen.
Die koordinative Polymerisation (z. B. Ziegler-Natta-Polymerisation) ist technisch bedeutsam, da sie eine stereospezifische Polymerisation ermöglicht, was beispielsweise speziell bei PP von Bedeutung ist, um die grundsätzlichen sterischen Formen isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch zu beeinflussen.
Bei der Misch- oder Copolymerisation werden zwei oder mehrere verschiedene Monomere eingesetzt.
Polymerisationsprozesse sind exotherm, weshalb das Polymerisat energieärmer als die Ausgangsstoffe (ungesättigte Monomere) ist.
Dies bedeutet, dass auch bei guter Kühlung des Polymerisationsvorganges die Polymerisationsgeschwindigkeit nach ca. 20–30 % Reaktionsumsatz plötzlich deutlich ansteigen kann. Dieser Effekt wird als Geleffekt bezeichnet und beruht auf der Behinderung der freien Beweglichkeit (Diffusion) der wachsenden Radikalketten durch bereits gebildete Kettenmoleküle. Der Geleffekt macht sich auch bemerkbar, wenn das Polymerisat in den Monomeren unlöslich ist.
Weiterhin ist für die Polymerisation typisch, dass ein Volumenverlust eintritt. Das bedeutet, dass das Polymerisat stets eine höhere Dichte als das Monomer aufweist und die Polymerisation also von einer signifikanten Schrumpfung begleitet wird.
Als technische Polymerisationsmethoden kennt man die Block- oder Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensions- oder Perlpolymerisation.
Abb. P 9: Polymerisation. (Quelle: G. Henkel)
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