CSB statt TOC

Dipl.-Ing. Jörg Völtz

In vielen Bereichen der Industrie wird Kühlwasser zur Ableitung von Prozeßwärme benötigt. Häufig setzt man dabei das Prinzip der Durchlaufkühlung ein [1] und leitet Kühlwasser aus Gewässern nach einmaligem Durchlauf durch einen Wärmetauscher wieder in das Entnahmegewässer ein. Soweit Kühlwasser aus Durchlaufkühlanlagen nicht durch Produkteinbrüche aufgrund von Leckagen verunreinigt wird, darf es nach erfolgter Durchlaufkühlung wieder unbehandelt direkt in das Entnahmegewässer eingeleitet werden. Gelangen jedoch aufgrund von Betriebsstörungen umweltgefährdende Stoffe in das Kühlwasser, so wird daraus Abwasser. Dieses muß dann unverzüglich umgeleitet und gereinigt werden.

Durchlaufanlagen zur Kühlung wassergefährdender Stoffe müssen nach § 19g WHG „so beschaffen sein und so eingebaut, aufgestellt, unterhalten und betrieben werden, daß eine Verunreinigung der Gewässer oder eine sonstige nachteilige Veränderung ihrer Eigenschaften nicht zu besorgen ist“ [2]. Dazu müssen Durchlaufkühlanlagen mindestens nach den allgemein anerkannten Regeln der Technik (a.a.R.d.T.) errichtet und auch betrieben werden.

Die a.a.R.d.T. für die Errichtung und den Betrieb von Durchlaufkühlanlagen manifestieren sich unter anderem im „Sicherheitskonzept für Kühlwasserströme in der Chemischen Industrie“ des Verbandes der Chemischen Industrie (VCI).

Der VCI legt in seinem Sicherheitskonzept verschiedene Maßnahmen fest, die gewährleisten sollen, daß eine Verschmutzung des Entnahmegewässers im Falle einer Betriebsstörung vermieden wird [3]. Der Umfang der durchzuführenden Schutzmaßnahmen richtet sich nach dem Grad der Wassergefährdung des zu kühlenden Prozeßmediums.

Für die Durchlaufkühlung stark wassergefährdender Stoffe schreibt das VCI-Konzept eine automatische analytische Überwachung des Kühlwassers zwingend vor. Bei der Durchlaufkühlung von Stoffen mit mittlerer Wassergefährdung kann es vorteilhaft sein, eine automatische analytische Überwachung des Kühlwassers alternativ zu anderen Maßnahmen einzusetzen.

So ergeben sich durch den Einsatz von automatischen Analysesystemen neben der Möglichkeit zur lückenlosen Dokumentation der Kühlwasserüberwachung oftmals beträchtliche Kosteneinsparungen im Vergleich zu anderen Schutzmaßnahmen [4]. Dem Einsatz von Online-Analysegeräten kommt hierbei eine wachsende Bedeutung zu.

Im VCI-Konzept sind verschiedene Parameter festgelegt, die zur automatischen analytischen Überwachung des Kühlwassers verwendet werden können. Aus diesen grundsätzlich einsetzbaren Überwachungsparametern ist im Einzelfall der Parameter auszuwählen, mit dem sich eine Kontamination des Kühlwassers zuverlässig detektieren läßt.

Da insbesondere in der Chemischen Industrie eine Vielzahl von Prozeßmedien durch einen hohen Anteil an Kohlenstoffverbindungen gekennzeichnet sind, lassen sich Leckagen in Kühlwassersystemen oft nur durch einen signifikanten Anstieg des Kohlenstoffgehaltes im Kühlwasser feststellen. Zur Überwachung des Kohlenstoffgehaltes im Kühlwasser läßt das VCI-Sicherheitskonzept verschiedene Parameter zu, unter anderem die TOC-Bestimmung.

Es gibt jedoch auch andere analytische Verfahren, die für die kontinuierliche Überwachung des Kohlenstoffgehaltes im Kühlwasser geeignet sind, bisher aber nicht in das VCI-Konzept aufgenommen sind. Ein solches Verfahren ist die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB).

Bei der CSB-Messung wird die Summe aller oxidierbaren Inhaltsstoffe einer Probe erfaßt. Die Oxidation der Inhaltsstoffe läuft dabei durch Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels und unter Energiezufuhr ab. Die Menge des verbrauchten Oxidationsmittels ist ein Maß für den CSB der Probe [5].

Zum Erkennen einer Leckage ist das Messen der absoluten Konzentration nicht notwendig. Vielmehr ist es erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Analysesystems einen signifikanten Anstieg des Überwachungswertes über die normalen Schwankungen hinaus mit hinreichender Sicherheit und Schnelligkeit zu erkennen [3].

Der CSB-Wert einer Probe ist in der Regel um das 2- bis 3-fache höher als beispielsweise der TOC-Wert derselben Probe. Aus diesem Grund wird im Falle einer Leckage ein wesentlich höheres Meßsignal des Analysegerätes erhalten, wenn der CSB-Wert anstelle des TOC-Wertes zur Kühlwasserüberwachung eingesetzt wird. Während des störungsfreien Betriebes sind die gerätetechnisch bedingten Schwankungen des Überwachungswertes aufgrund niedriger Meßwerte dominierend. Diese Schwankungen sind für beide Überwachungsparameter annäherend gleich. Somit kann bei der Verwendung der CSB-Messung ein wesentlich geringerer Grenzwert in Bezug auf den Endwert gewählt werden. In Abbildung 1 ist der Vergleich der Sprungantwort für die Online-Überwachung mittels TOC- und CSB-Messung dargestellt.

Aufgrund des höheren Signals bei Verwendung der CSB-Messung ist ein signifikanter Anstieg des Überwachungswertes über die normalen Schwankungen hinaus früher erkennbar. Die Reaktionszeit im Fall einer Betriebsstörung verkürzt sich um mehrere Minuten. Bei einer Leckage kann somit die Umleitung des kontaminierten Kühlwassers in eine Kläranlage schneller erfolgen.

Das straf- und zivilrechtliche Risiko aufgrund unkontrollierter Abwassereinleitungen läßt sich so für den Anlagenbetreiber verringern.

Für die Eignung der CSB-Messung als Überwachungsparameter muß ein gerätetechnisches Verfahren gewählt werden, mit dessen Hilfe der CSB-Wert des Kühlwassers innerhalb kurzer Zeit ermittelt werden kann. Für die Online-Bestimmung des CSB hat sich insbesondere das Verfahren der UV-katalytischen naßchemischen Oxidation bewährt. Der Probenaufschluß erfolgt dabei durch Zugabe eines Oxidationsmittels unter katalytischer Wirkung von UV-Licht als Energiequelle.

Nach diesem Verfahren arbeitet der CSB-Analysator CSB-FIX (Abb. 2). In Abbildung 3 ist das Meßprinzip des CSB-FIX schematisch dargestellt. Mit Hilfe einer Sauerstoffelektrode wird die Sauerstoffkonzentration der Probe vor dem UV-Reaktor ermittelt. Im UV-Reaktor wird der Probe Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zudosiert. Die Oxidation findet zudem unter UV-Bestrahlung statt. Dabei wird der in der Probe enthaltene und der durch das Oxidationsmittel zugeführte Sauerstoff verbraucht. Nach Beendigung der Oxidation wird über eine zweite Sauerstoffelektrode der verbliebene Sauerstoffs hinter dem UV-Reaktor ermittelt. Die Zudosierung der Reagenzmenge ist so geregelt, daß am Ende der Reaktion Sauerstoff im Überschuß vorhanden ist. Der Sauerstoffüberschuß gewährleistet, daß alle oxidierbaren Inhaltsstoffe oxidiert werden. Aus der Differenz der beiden Sauerstoffelektroden sowie aus dem Verbrauch an Oxidationsmittel kann der Chemische Sauerstoffbedarf direkt ermittelt werden.

Durch die kontinuierliche Messung des CSB mit Hilfe der naßchemischen Oxidation in einem UV-Reaktor läßt sich der CSB-Wert einer Probe innerhalb weniger Minuten zuverlässig bestimmen. Daraus resultiert ein gutes Ansprechverhalten sowie eine hohe Reproduzierbarkeit der Messung. Der beschriebene Probenaufschluß durch Zugabe eines Oxidationsmittels unter katalytischer Wirkung von UV-Licht verläuft analog zum naßchemischen Probenaufschluß bei der Bestimmung des TOC nach DIN 38409 [6]. Somit ist gewährleistet, daß die CSB-Messung nach dem beschriebenen Verfahren gleichwertig zur nach dem VCI-Konzept zulässigen TOC-Messung ist, so daß die CSB-Bestimmung mit katalytischer UV-Oxidation auch bei der Kühlwasserüberwachung eingesetzt werden kann.

Die CSB-Messung ist in der Abwassertechnik seit über 10 Jahren eine der wichtigsten Kenngrößen [7]. Bei der Online-Messung des CSB hat sich insbesondere die Bestimmung mittels UV-katalytischer Oxidation bewährt. Aus diesen Gründen ist die beschriebene Gerätetechnik (Abb. 2) zur CSB-Bestimmung auch bei der Kühlwasserüberwachung problemlos einsetzbar.

Durch eine Aufnahme dieses Meßprinzips in das VCI-Konzept kann zum einen die Planungssicherheit bei der Projektierung von Durchlaufkühlanlagen erhöht werden, zum anderen ermöglicht eine Kühlwasserüberwachung durch Messung des CSB eine höhere Betriebssicherheit, da Leckagen im Einzelfall schneller erkannt werden. Die notwendige Zeit bis zum Ergreifen von Gegenmaßnahmen wird wesentlich verkürzt. Im Fall einer Betriebsstörung kann das kontaminierte Kühlwasser somit schneller umgeleitet werden. Dadurch wird die Gefahr einer unzulässigen Abwassereinleitung in das Entnahmegewässer verringert.

Halle 6, Stand 6C25

Weitere Informationen cav-273

[1] ATV-Merkblatt 706, Blatt 2: „Kraftwerke und Energieversorgungsbetriebe“, Gesellschaft zur Förderung der Abwassertechnik e.V. (GFA), Hennef, April 1997

[2] Wasserhaushaltsgesetz, in : Umweltrecht, Verlag C. H. Beck, München 1997

[3] Verband der Chemischen Industrie e. V. (Hrsg.): “ Sicherheitskonzept für Kühlwasserströme in der Chemischen Industrie“, Frankfurt a. M., 1987

[4] Koschay, Volker; „Online-Überwachung bei der Durchlaufkühlung wassergefährdender Stoffe“, Sonderdruck aus WLB 11-12/1996

[5] Richly, W.: „Meß- und Analyseverfahren“, Vogel Verlag, Würzburg, 1992

[6] DIN 38409, Teil 3: „Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC)“, Deutsches Institut für Normung e. V., Beuth Verlag, Berlin, Juni 1983

[7] Kunz, P. M. (Hrsg.): „Eigen und Prozeßkontrolle in Kläranlagen, VCH-Verlag, Weinheim 1995