Es lebe der Unterschied

Der Autor: Dr. Thomas Schmidt Redaktionsbüro für Wirtschaft, Wissenschaft und Technik

Gerade unter rauen Betriebsbedingungen, bei hohen Temperaturen oder in aggressiven Medien lässt die Zuverlässigkeit von pH-Sensoren nicht selten zu wünschen übrig: Erschöpfte Elektrolytvorräte, vergiftete Referenzelektroden, verschmutzte oder gar verstopfte Diaphragmen sind nur einige mögliche Ursachen dafür. Grundsätzlich ist es gerade die Referenz-elektrode, die häufig Probleme bereitet. Differenzielle pH-Messsysteme wie der SC24-Kombinationssensor von Yokogawa mit einer salzsensitiven Referenzelektrode bieten eine attraktive Alternative. Hier gibt es keine Silber-/Silberchlorid-Messzelle, die vergiftet werden könnte, kein Diaphragma, das verstopfen könnte, und keinen ausfließenden Elektrolyten, der verbraucht wird und regelmäßig nachgefüllt werden müsste.

Statt einer klassischen Referenzelektrode verfügt der SC24-Sensor über eine hermetisch verschlossene Glas-Referenzzelle ohne Diaphragma, an der demzufolge auch keine Diffusionspotenziale auftreten. Ihr Potenzial stellt sich abhängig von der Natriumionen-Konzentration im umgebenden Medium ein und ist bei hohen Natriumsalz-Konzentrationen nahezu konstant. Eine Änderung der Ionenkonzentration um den Faktor 10 bewirkt eine Änderung des Messwerts um lediglich eine pH-Einheit, Änderungen um 25 % führen zu pH-Wert-Abweichungen von rund 0,1 Einheiten.

Der SC24 verfügt außerdem über eine pH-Glas-Messelektrode, einen PT1000-Temperatursensor und eine Erdungselektrode aus Platin, die auch für Redox-Messungen (ORP) eingesetzt werden kann. Er steht in den Schaftlängen 120 bzw. 225 mm zur Verfügung und hat einen Durchmesser von 12 mm, sodass er mit PG13,5-Einschraubgewinden kompatibel ist. Der Einsatzbereich umfasst Temperaturen zwischen -10 und +120 °C sowie Drücke bis zu 10 bar.

Die SC24-Sonde kann in allen Messsituationen eingesetzt werden, in denen die Probenflüssigkeit eine relativ hohe Salzkonzentration aufweist, und wird dazu mit zwei hochohmigen Eingängen des Transmitters bzw. Analysators verbunden. Die Konzentration beispielsweise der Natriumionen in der Lösung sollte mindestens um den Faktor 100 über der der Wasserstoffionen liegen. Der Messbereich des Sensors ist damit lediglich im stark sauren Bereich etwas eingeschränkt und liegt zwischen pH 2,00 und 14,00. Der Sensor ist bestens zum Aufbau von Regelkreisen geeignet, bei denen Änderungen des pH-Werts erfasst werden sollen. Die Kalibrierung erfolgt mit Proben aus dem Prozess, deren exakter pH-Wert zuvor im Labor bestimmt wurde, oder mit speziell auf die salzsensitive Referenz abgestimmten Puffern hoher Ionenstärke.

Bei der Elektrolyse von Kochsalz ist die Kontrolle des pH-Werts von zentraler Bedeutung, sowohl bei der Soleherstellung als auch bei der elektrochemischen Reaktion selbst und bei der Soleaufbereitung. Während ein niedriger pH-Wert einerseits die Chlorausbeute verbessert, schädigt hoher Säuregehalt gleichzeitig die empfindlichen Membranen in den Elektrolysezellen. Zudem sind die pH-Sensoren dem aggressiven, oxidierend wirkenden Chlor, hohen Soletemperaturen und festen Verunreinigungen in der Sole ausgesetzt.

Unter diesen Bedingungen kommen die Vorteile einer Differenz-pH-Messung besonders zum Tragen. Eine erste derartige Messung konzipierte und testete Yokogawa erfolgreich im Jahr 2005 für die Chloralkali-Elektrolyse des Stader Werkes von The Dow Chemical Company. Man arbeitete zunächst noch mit getrennten Elektroden. In der Folgezeit wurden alle Einzelfunktionen in einen einzigen Schaft integriert: Der SC24-Kombinationssensor war geboren. Er zeichnet sich durch eine hohe Linearität über den gesamten relevanten Messbereich aus – nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch noch bei 80 °C. Eines der ersten Exemplare arbeitet seit über zwei Jahren störungsfrei in Stade.

Auch in der Rauchgasreinigung geht es rau zu. Schließlich gilt es, Calciumcarbonat in der richtigen Menge einzudosieren, um die sauren Waschwässer zu neutralisieren, wobei nach Luftoxidation letztlich Gips entsteht, der aus der Lösung ausfällt. Konventionelle pH-Messungen haben hier gleich mit mehreren Problemen zu kämpfen: hohe Diffusionspotenziale, vergiftete Referenzelektroden, verstopfte Diaphragmen, verschmutzte oder sogar verstopfte Reinigungsarmaturen. Lediglich die letzte Fehlerquelle ist auch für den Nutzer einer salzsensitiven Differenz-pH-Messung relevant. Dafür gibt es mehrere Lösungsalternativen.

Im tschechischen Detmarovice z. B. wurde die Rauchgaswäsche des Kraftwerks der Power Plant Detmarovice a.s. im Jahre 2010 mit einem SC24-Sensor in einer automatischen Wechselarmatur ausgestattet. Während vorher konventionelle Sensoren täglich gereinigt, wöchentlich kalibriert und alle ein bis sechs Monate ersetzt werden mussten, arbeitet der SC24 bereits seit über 30 Monaten störungsfrei, wird automatisch gereinigt und validiert, nur einmal wöchentlich inspiziert und alle sechs Monate kalibriert. Diese Lösung hat das Vertrauen in pH-Messungen in Detmarovice wieder hergestellt. Vorher hatten sich die Betreiber eher auf kontinuierliche Emissionsmessungen verlassen. Ein anderes Reinigungsprinzip wird in der Verbrennungsanlage der Abfallverwertungsgesellschaft (AVG) Köln mbH eingesetzt. Hier sorgt ein tangentiales Durchflussgefäß mit speziell konzipiertem Strömungsprofil für eine selbsttätige Reinigung der Elektrode. Entscheidend dafür ist eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit, im vorliegenden Fall etwa 2,8 m/s. Ist diese nicht gewährleistet, empfiehlt sich die Kombination mit einem anderen Reinigungsverfahren. Auch bei der AVG konnte bereits eine Sensorstandzeit von mehr als einem Jahr erreicht werden, erst allmählich sinkt nun die Steilheit der Kalibrierkurve.

prozesstechnik-online.de/cav0713401