Im Ringversuch getestet

Julie Cooper

Trotz der weiten Verbreitung und der Akzeptanz der Methode sind bei der Anwendung drei Aspekte abzuklären:

• das Auflösungsvermögen und

• die Meßgenauigkeit im Submikronbereich.

Die Reproduzierbarkeit kann bei Laserbeugungsgeräten von Gerät zu Gerät unzureichend sein, die Auflösung eingeschränkt – beispielsweise ist es möglich, daß Schultern, Ausläufer und Subpopulationen in der Partikelgrößenverteilung fehlen – oder die Informationen für Partikel im Submikronbereich nur begrenzt brauchbar. Diese Schwächen, die sowohl die Qualitätskontrolle als auch die Arbeit im Forschungs- und Entwicklungsbereich beeinträchtigen, wurden bei der Entwicklung der Laserbeugungsanalysatoren-Serie LS berücksichtigt.

In der Partikelanalyse nach dem Prinzip der Laserbeugung wird eine repräsentative „Wolke“ oder ein Partikelkollektiv von einem aufgeweiteten Laserstrahl durchleuchtet. Das einfallende Licht wird gestreut, von einer Fourier-Linse gebündelt und auf eine Detektoranordnung gelenkt. Die Partikelgrößenverteilung kann dann mit Hilfe einer mathematischen Inversionsrechnung aus den gemessenen Lichtintensitäten abgeleitet werden. Um eine vollständige Charakterisierung der Probe zu ermöglichen, setzen Partikelgrößenmessungen nach diesem Verfahren genaue, reproduzierbare und hoch auflösende Streulichtmessungen voraus.

Bei Laserbeugungsanalysatoren ist die Reproduzierbarkeit von Gerät zu Gerät davon abhängig, wie genau die jeweiligen Laser justierbar sind. Die Reproduzierbarkeit an einem Gerät hängt davon ab, wie stabil die Justierung, d. h. die 0°-Einstellung, gehalten wird.

In Laserbeugungsanalysatoren wird der Laserstrahl durch eine Optik aufgeweitet, so daß eine Interaktion mit möglichst vielen Partikeln in der Probenzelle stattfinden kann. Die konventionelle Laserstrahljustage besteht darin, daß der aufgeweitete Strahl so ausgerichtet wird, daß gleiche Lichtmengen auf drei um die Detektormitte im Dreieck konzentrisch angeordnete Detektorelemente auftreffen. Entsteht bei der Aufweitung ein perfekter konzentrischer Strahl, so wäre er exakt auf die Detektormitte justiert, wenn auf den drei Justierelementen gleiche Intensitäten gemessen werden. Kommerziell erhältliche Linsen produzieren jedoch keinen perfekt kreissymmetrischen aufgeweiteten Laserstrahl, sondern sind mit einer sogenannten spezifischen Asymmetrie behaftet. Messungen an verschiedenen, aber sonst baugleichen Geräten können aus diesem Grund eine schlechte Reproduzierbarkeit aufweisen. Die Justierfehler liegen bis zu ±4%.

Die in den LS-Geräten benutzte Justage-Technik minimiert den Einfluß der Asymmetrie, erhöht die Empfindlichkeit gegenüber einer Fehljustage und reduziert den Einfluß von Justage-Drifts. Da es extrem schwierig ist, eine perfekte radiale Symmetrie im aufgeweiteten Laserstrahl zu erzielen, kommt eine alternative Methode zum Einsatz. Das Verfahren nutzt den Effekt daß eine Gruppe eng verteilter kugelförmiger Partikel ein ideales radial symmetrisches Beugungsbild produziert. Da extrem eng verteilte Partikel nicht immer griffbereit sind, wird auf ein Dunkelfeld-Retikel zurückgegriffen. Dieses Retikel besteht aus einer Blende mit etwa 600 µm großer runder Öffnung, die ein Partikel dieser Abmessung optisch simuliert und das Licht kreisförmig streut. Das perfekt symmetrische Streulichtmuster (Beugungsbild) wird genutzt, um den Laserstrahl auf den Detektor zu zentrieren. Man bevorzugt für die Justage große Partikel, da sie das Licht am intensivsten unter kleinen Winkel streuen und kleine Abweichungen in der Justage zu großen Meßfehlern führen. Um die Justage-Empfindlichkeit zu erhöhen, werden bei den LS-Geräten 30 der insgesamt 126 Felddetektoren in dem Justiervorgang benutzt. Die Detektorelemente des patentierten X-Detektors sind spiralförmig um die Detektormitte angeordnet. Bei korrekter Justage ergibt sich eine über die Streuwinkel stetig abfallende Intensität.

Das Intensitäts-Histogramm (Abb.1) kann am Monitor angezeigt werden, so daß der Anwender sich von der korrekten Justage überzeugen kann. Der Justiervorgang läuft automatisch ab. Der Gesamtfehler in der Justage ist nach dieser Methode kleiner als 1%. Um sicherzustellen, daß die Justage auch beibehalten wird und den thermischen Drift bei veränderter Umgebungstemperatur auszugleichen, verwenden die LS-Systeme eine automatische, zeitgesteuerte Routine für die Justage.

Die Auflösung von Laserbeugungsanalysatoren wird maßgeblich von der Genauigkeit bestimmt, mit der die Streulicht-Intensitätsverteilung gemessen wird. Von Partikeln gestreutes Licht bildet eine Serie konzentrischer Ringe mit alternierend auftretenden Intensitätsmaxima und -minima. Das erste Minimum (nahe dem Zentrum dieser Intensitätsverteilung) liefert Informationen zur Ermittlung des mittleren Partikel-Durchmessers. Darauf folgende Maxima und Minima lassen Aussagen über Breite, Form der Verteilung und eventuell vorhandene Schultern und Ausläufer zu. Diese Serie von Maxima und Minima sollte detailliert erfaßt werden. Die LS-Systeme setzen dazu einen patentierten, eigen-entwickelten, x-förmigen Detektor mit 126 Elementen ein.

Die Charakterisierung von Partikeln im Submikron-Bereich wirft zusätzliche Probleme auf, da der Streuwinkel sich umgekehrt proportional zur Partikelgröße verhält. Viele Laserbeugungsanalysatoren können die Streulichtintensitätsverteilung lediglich bis zu einem Streuwinkel von etwa 45° verfolgen. Partikel im Submikron-Bereich streuen jedoch am intensivsten bei weit größeren Winkeln. Hinzu kommt, daß für unterschiedlich große Submikron-Partikel in der Intensitätsverteilung nur minimale Änderungen zu verzeichnen sind, die im Meßfehler untergehen. Aus diesem Grunde ist eine Charakterisierung von Partikeln im Submikron-Bereich mit Laserbeugung alleine praktisch nicht möglich.

Die PIDS-Technik (die Initialen stehen für Polarisation, Intensität, differentiell und Streulicht) benutzt drei Wellenlängen (450, 600 und 900 nm) in zwei Polarisationsebenen (vertikal und horizontal), um die Probe zu analysieren. Die Detektoren sind in Winkeln bis zu 150° angeordnet, um das Weitwinkel-Streulicht zu erfassen und liefern damit gut aufgelöste Partikelgrößenverteilungen.

Moderne Laserbeugungsanalysatoren benutzen zusätzlich die Mie-Theorie als Basis für die Berechnung der Partikelverteilung.

Im Rahmen eines Vorversuchs stellte man 29 verschiedenen Laboratorien vier homogene Proben zur Verfügung. Es kamen unterschiedliche Laserbeugungsanalysatoren diverser Hersteller zum Einsatz. 23 Datensätze wurden zurückgeschickt und ausgewertet. Die benutzten Proben waren:

• eine Submikron-Latex-Suspension,

• ein pulverförmiges Poliermittel,

• eine trimodale Glaskügelchen-Mischung in einer für kleine Suspensionssysteme sowie

• eine in einer für große Suspensionssysteme ausreichenden Menge.

Die teilnehmenden Laboratorien wurden in allen Fällen über die optischen Konstanten der Proben, die ungefähre Größe und das vorgeschlagene Ergebnisprotokoll informiert. Die zugewiesenen Werte für die Proben wurden ermittelt, indem 18 einzelne Teilproben an einem verifizierten Laserbeugungsanalysator LS 230 gemessen und die Ergebnisse gemittelt wurden. Die Verifizierung des Gerätes erfolgte mit Hilfe von zertifizierten Standardproben (BCR und NIST).

Die Versuchsteilnehmer wurden gebeten, Ergebnisse für jede Probe unter Angabe des Mittelwertes, Modalwertes und der Standardabweichung abzugeben. Die Standardabweichung ermöglichte Angaben zur Breite der Partikelgrößenverteilung.

Die Ergebnisse wurden probenweise zusammengefaßt und für jeden Datensatz ein Scatterplot erstellt). Abbildung 2a zeigt ein Scatterplot für die von allen Teilnehmern ermittelten Mittelwerte der Probe 1.

Diese Daten wurden auch nach Gerätetyp verarbeitet. In Abbildung 2b ist der Scatterplot für die Teilnehmer, die mit dem LS 230 arbeiteten, dargestellt. Dies belegt die hohe Reproduzierbarkeit des Systems. Ähnliche Auswertungen wurden für die ermittelten Modalwerte und Standardabweichungen durchgeführt.

Die korrekte Erfassung der trimodalen Glasprobe gestaltete sich schwieriger. Alle Teilnehmer mit dem LS 230 erkannten die richtige Modalität, aber kein anderer Teilnehmer war in der Lage die Verteilungskurve richtig darzustellen. Abbildung 3a zeigt eine überlagerte Darstellung dreier Messungen an drei verschiedenen LS 230-Geräten und in Abbildung 3b ist das nächstliegende Ergebnis aller anderer Teilnehmer abgebildet. Die Auswertung dieser Ringversuch-Studie zeigt eindeutig, daß die Spezifikation für ein Laserbeugungsgerät mit hoher Reproduzierbarkeit, hoher Auflösung – auch im Submikron-Bereich – von den LS-Geräten erfüllt wird.

Weitere Informationen cav-241