Spurenmessungen bis in den ppb-Bereich

Dr. rer. nat. Hans-Udo Friedrich

Für Spurenmeß- und -analysensysteme gibt es im Bereich der chemischen und petrochemischen Industrie vielerlei Einsatzmöglichkeiten. Beispiele sind:

• Schutz von teuren Edelmetall-Katalysatoren, die schon durch geringe Verunreinigungen – beispielsweise Schwefel- oder Chlorverbindungen – in ihrer Wirksamkeit nachhaltig beeinträchtigt werden können.

• Optimierung von Reinigungsprozessen für Ausgangs- oder Endprodukte: Dabei handelt es sich um Prozesse, bei denen störende Verunreinigungen in Wäschern oder Absorbern entfernt werden, die nur bei definierten Betriebsbedingungen und bis zu einer begrenzten Beladung bestimmungsgemäß arbeiten. Im allgemeinen werden zwei im Wechsel betrieben. Eine beginnende Verschlechterung ist zu erkennen und ein optimaler Wechselzyklus einzustellen.

• Qualitätssicherung bei Einsatz- und Endprodukten: Durch nicht vorhergesehene Schwankungen in Produktionsprozessen bei Lieferanten oder in eigenen Anlagen können Einsatz- oder Endprodukte außerhalb der Spezifikation liegen. Dies sollte durch rechtzeitiges Gegensteuern verhindert werden. Die Reinheit der Endprodukte muß dokumentiert werden.

• Schutz von Apparaten und Rohrleitungen vor Korrosion: Schon Spuren von Schwefel- oder Chlorverbindungen wie Schwefelwasserstoff oder Chlorwasserstoff können die Wände von Tanks oder Pipelines im Laufe der Zeit schädigen und zu Lecks oder Rissen führen. Maßnahmen zum Korrosionsschutz sind zu optimieren.

In allen diesen Fällen können durch kontinuierliche Konzentrationsmessungen im Spurenbereich Abweichungen von einer optimalen Produktionsweise erkannt und durch rechtzeitiges Gegensteuern Schäden oder Verluste und hohe Zusatzkosten vermieden werden. Dazu bieten sich verschiedene Analysenverfahren an.

Die Prozeßanalysengeräte arbeiten je nach zu erfassender Komponente mit den unterschiedlichsten Meßverfahren. Viele gasförmige Moleküle können mit IR- oder UV/VIS-Photometern bis zu Nachweisgrenzen von einigen ppm gemessen werden. Mit gleicher Empfindlichkeit läßt sich die Summe an organischen Verbindungen mit einem FID erfassen. Elektrochemische Zellen werden zur Analyse anorganischer, oft toxischer Gase, ebenfalls bis in den ppm-Bereich, eingesetzt. Einige Gase sind mit Hilfe von Chemilumineszenz zu messen. In Flüssigkeiten können ionensensitive Sonden zum Messen von sauren oder alkalischen Komponenten im ppm-Bereich verwendet werden.

Diese relativ einfachen Meßmethoden sind jedoch verschiedentlich wegen störender Querempfindlichkeiten nicht mit der gewünschten Genauigkeit anwendbar. Gelegentlich sollen auch Gruppen von Verbindungen, und nicht nur einzelne Komponenten erfaßt werden. Dann müssen aufwendigere Analysenverfahren wie Prozeßchromatographie mit FID- oder FPD-Detektoren, FTIR-Spektrometer oder Massenspektrometer eingesetzt werden. Oft stellen aber auch die so zu erreichenden Ergebnisse nicht zufrieden, denn hiermit werden Konzentrationen unterhalb von einem ppm im allgemeinen nicht mehr nachgewiesen.

Für eine ganze Reihe von Stoffen stellt die trockene Kolorimetrie nach der Chemcassetten-Methode eine empfindlichere und weniger aufwendige Alternative dar.

Die Chemcassetten enthalten Papierbänder, auf die das Reagenz trocken aufgebracht ist. Die Reaktion mit dem Meßgas bewirkt eine spezifische Verfärbung. Die Intensität dieser Verfärbung ist bei zyklischem, immer gleich langem Gastransport durch das Band direkt proportional zur Konzentration des Gases und wird in einem speziellen optischen System vermessen. Dazu wird das reflektierte Licht einer Lichtquelle auf eine Photozelle gelenkt. Bei Farbumschlag wird das reflektierte Licht und mit ihm das Analogsignal eines Photodetektors abgeschwächt. Das erhaltene Signal wird digitalisiert, mit einer vorprogrammierten Kalibrierkurve verglichen und in ein Konzentrationssignal umgesetzt.

Durch geeignete Auswahl des Reagenz weist diese Meßmethode praktisch keine Querempfindlichkeiten zu anderen Gasen auf. In Verbindung mit der ausgeklügelten Optik lassen sich Empfindlichkeiten bis in den ppb-Bereich verwirklichen. Bei Bedarf kann mit einem vorgeschalteten Reaktor eine Summenmessung ausgeführt werden.

Die Geräte 9600CI und 9600P sind für derartige Summenmessungen an organischem Chlorid bzw. Gesamtschwefel ausgelegt. Dazu ist der Chemcassetten-Messung jeweils ein Reaktionsofen vorgeschaltet, in dem alle Chlor- bzw. Schwefelkomponenten im Wasserstoffstrom zu HCl bzw. H2S reduziert werden. Obwohl der Ofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1350 °C betrieben wird, handelt es sich um echte Betriebsanalysengeräte, die einen geringen Instandhaltungsaufwand erfordern. Das komplette Meßsystem, einschließlich Probenaufbereitung für gasförmige oder flüssige Proben, ist in einem robusten Feldgehäuse installiert. Zielvorstellung bei der Geräteauslegung war unbeaufsichtigter Betrieb über einen Monat.

Das Gerät arbeitet zyklisch mit automatischer Analyse in Minuten (Tabelle). Alle Geräteparameter können über eine eingebaute Tastatur eingegeben werden. Zyklische Kalibierungen und Reaktionsrohr-Regenerierungen (zur Entfernung von Kohlenstoff) sind programmierbar.

Falls es bei einem Produktionsprozeß nicht ausreicht, den Gesamtschwefel-Gehalt kontinuierlich zu erfassen, können die einzelnen Schwefelkomponenten mit dem Labor-Schwefelanalysator 9600L gemessen werden. Bei diesem Gerät ist dem Reaktor ein Gaschromatograph vorgeschaltet. Damit werden die einzelnen Schwefelverbindungen voneinander getrennt und erreichen Reaktionsofen und Detektor zeitlich aufgelöst. Die Chromatogramme werden auf einem VGA-Bildschirm dargestellt. Nebeneinander meßbar sind beispielsweise CS2, COS, H2S, DMS, DMDS, Ethyl- und Methylmercaptan mit einer unteren Nachweisgrenze von 10 ppb. Als Option sind Flüssigkeitsverdampfer und Autoinjektor verfügbar.

Ohne Reaktionsofen und ohne Gaschromatograph arbeitet der Prozeßgas-Analysator 8520. Abhängig vom Gastyp und gewünschter Alarmkonzentration kann die Ansprechzeit bei nur 10 s liegen. Je nach Gas können Konzentrationen bis hinunter zu 1 ppb nachgewiesen werden. Das Gerät kann für die unterschiedlichsten Einsätze ausgelegt werden. Hierzu dienen Optionen wie:

• einfache Umprogrammierung für andere Meßgase,

• Fernstart des Analysenzyklus,

• Meßgas-Aufbereitungs- und -Verdünnungssysteme,

• Beheizungs- und Kühlsysteme.

Meßbare Gase sind Ammoniak, Arsin, Chlor, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff, Fluorwasserstoff, Phosgen, Phosphin, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid. Diese Liste wird ständig erweitert. Das Gerät ist nach Europanorm geeignet für den Einsatz in ex-gefährdeten Zonen.

Weitere Informationen cav-306