Gasanalyse in Echtzeit Gas analysis in real time

Hans-A. Redemann

Die Messung von O2 oder CO mit den bisherigen technischen Möglichkeiten – Extraktion, Zirkonia-Sensoren oder NIR-Analysegeräten – bergen Risiken und Nebenwirkungen in sich, die mit den neu entwickelten durchstimmbaren Dioden-Laser-Messsystemen (Tunable Diode Laser – TDL) nicht auftreten. Einerseits werden Proben, die extrahiert, aufbereitet und transportiert werden, bereits durch eben diese Handhabungen verändert, andererseits besitzen Zirkonia-Sensoren und NIR-Analysegeräte paramagnetische Offsets und elektrochemische Interferenzen, die die Messung verfälschen können. Darüber hinaus messen alle traditionellen Verfahren nur punktuell am Ort des Sensors.

Der TruePeak Tunable Diode Laser Analysator (Bild 1) wurde in Zusammenarbeit mit Dow im Rahmen eines weltweiten Programms zum Reduzieren der Emissionen um 20 % und zur Kosteneinsparung entwickelt und getestet. Beim Einsatz zur O2-Messung an Heizungen und Öfen zur Müllverbrennung konnten Einsparungen von 300 000 bis 500 000 USD je Ofen und Jahr erreicht werden. Bei der Analyse von Azetylen (C2H2) in Crack-Gas und seiner Hydrierung wurden 200 000 USD je Messpunkt an Produkt und Energie gespart. Ein Grund hierfür war die schnelle Analyse, die eine Regelung des Hydrierprozesses fast in Echtzeit ermöglicht. Auch bei der Messung von Unreinheiten, speziell von Feuchtigkeit im Chlorgas, wird der TDL eingesetzt, denn eine zu hohe Feuchtigkeit führt zur Kontamination des Gases und zur Korrosion der Rohre und Behälter. Weitere störende Substanzen wie NH3, CO, CO2 und H2S werden ebenfalls gemessen, um zu verhindern, dass sie sich ansammeln und zu einer Verschlechterung der Produktqualität führen. Das Produkt muss somit nicht mehr nachbehandelt oder gar abgefackelt werden.

Der TruePeak TDL ist für die schnelle und genaue Messung von Gasen konzipiert, die im nahen Infrarot-Bereich absorbieren. Er ist für den Einsatz in rauer Betriebsumgebung, bei aggressiven Prozessmedien und für die In-situ-Analyse, speziell für die Messung unter wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen, geeignet und kann unter Prozessbedingungen bei Drücken bis 20 bar und Temperaturen bis 1500 °C eingesetzt werden. Das Gerät besitzt eine schnelle Ansprechzeit (1 bis 10 s) und ist in den meisten Anwendungen frei von Interferenzen durch Hintergrundgase, Feuchtigkeit oder brennbare Gase. Der TruePeak-Analysator bestimmt das Laserlicht, das beim Durchgang durch das Messgas absorbiert wird. Dadurch, dass zwischen Sensor und Prozessgas kein Kontakt besteht und der Sensor keine beweglichen Teile besitzt, bietet der TDL eine hohe Standzeit (MTBF) sowie geringe Betriebskosten.

Das Gerät kann auf verschiedene Art installiert werden, entweder quer zur Strömungsrichtung oder in einem Bypass in Strömungsrichtung (Bild 2). Bei der Messung von Emissionswerten oder beim Einsatz zur Regelung von Verbrennungsprozessen ist der TDL im Normalfall quer zur Strömung der Prozessgase ausgerichtet, er misst also integral über den gesamten Durchmesser des Kamins. Selbst bei hoher Partikelfracht, etwa im Abgas eines Brenners, liefert er noch genaue Ergebnisse – bis zu einem Lichtverlust von 97 % über die Messstrecke. Dadurch kann auch der Bypass, etwa zum Messen sehr geringer Mengen, außerordentlich lang sein. So nutzen Hersteller von Reinstgasen einen bis zu zehn Meter langen Bypass, um ihre meist aggressiven Produkte auf den O2- oder Feuchtigkeitsgehalt zu überprüfen.

Im Gegensatz zu traditionellen Inline-Analysegeräten, die ausschließlich punktuell, also am Ort des Sensors messen, bestimmt der TDL die integrierte Konzentration des zu messenden Gases über den gesamten Durchmesser der Leitung oder, beim Einbau in einem Bypass, über die gesamte Länge des Messrohres. Dabei geschieht die Ausrichtung des Laserstrahls über einen Faltenbalg (Bild 3), der – anders als bei älteren TDL-Systemen, die über die O-Ring-Dichtung ausgerichtet wurden – die Dichtung und somit den Schutz des Betriebspersonals vor den häufig sehr aggressiven Prozessmedien in keiner Weise beeinträchtigt.

Die Grobeinstellung der Wellenlänge geschieht, indem der Laser auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Zur Feineinstellung wird eine einfache Stromrampe angelegt, um den gewünschten spektralen Bereich zu durchfahren. Das kollimierte Licht strahlt durch das Prozessgas und das absorbierte Licht ist nach dem Lambert-Beer’schen-Gesetz direkt proportional zur Konzentration. Durch 20 000 Scans pro Sekunde besitzt der TruePeak TDL ein hervorragendes Signal-Rausch-Verhältnis.

Beim TruePeak TDL finden keine Reaktionen am Messkopf statt wie bei anderen Messmethoden (paramagnetisch oder elektrochemisch). Durch solche Reaktionen wird der O2-Gehalt bei Anwesenheit brennbarer Gase zu gering bestimmt. Der Grund für diese Reaktionen ist der heiße Sensor, an dem beispielsweise O2 mit CO zu CO2 oder mit Propan zu CO2 und H2O reagiert. Zirkonia-Sensoren können durch diese Reaktionen bei Verbrennungsprozessen O2-Werte von <0 anzeigen. Ebenso ergibt sich keine Veränderung durch wechselnde Feuchte im Prozessgas. Während andere Messmethoden bei einer konstanten O2-Konzentration von 10 % bei einer Feuchte von 5 % einen Messwert von 10,52 % und bei 15 % Feuchte einen Messwert von 11,76 % anzeigen, also einen mittleren Messfehler von ±0,62 % O2, ist die Messung mit dem TruePeak TDL nahezu fehlerfrei.

Diese Messgenauigkeit bleibt unter allen Prozessbedingungen erhalten, denn das optionale Purge-Gas schützt das Glas des Lasers vor direktem Kontakt mit dem Prozessmedium. Obwohl ausgesuchte Gläser eingesetzt werden, können Einflüsse durch Partikel, aggressive Prozessmedien, sehr hohe Temperaturen oder Fouling die Messung beeinträchtigen. Das Purge-Gas schützt die Messeinrichtung vor diesen Einflüssen und stellt eine reproduzierbar hohe Messgenauigkeit sicher. Auch aus diesem Grund stellt der TruePeak TDL keine hohen Anforderungen an die Wartung, eine Kalibrierung pro Jahr ist völlig ausreichend.

Bei einem traditionellen, gering auflösenden Spektrometer überlappen beispielsweise die Spitzen der Spektrallinien von CO2 und H2O, eine Trennung der beiden Elemente ist so nicht möglich (Bild 4). Der TruePeak TDL nutzt einen hochauflösenden Laser, der eine gute Trennung der Spektrallinien erreicht (Bild 4). Darüber hinaus werden beim TruePeak die Flächen der Spitzen integriert, was besonders bei Anwesenheit unterschiedlicher Hintergrundgase von Bedeutung ist. So verändern sich bei derselben O2-Konzentration mit verschiedenen Hintergrundgasen Höhe und Breite der Spitzen, die Fläche bleibt allerdings die gleiche (Bild 5).

The multiple risks and side effects of O2 or CO measurements using conventional techniques – extraction, zirconia sensors or NIR analysers – are a thing of the past with the new TDL (Tunable Diode Laser) measuring system. On the one hand, samples that have to be extracted, conditioned and transported are altered simply by these process steps while on the other hand, zirconia sensors and NIR analysers have paramagnetic offsets and electrochemical interferences that can easily distort the measurement. Furthermore, all traditional methods measure only locally at the sensor position.

The TruePeak Tunable Diode Laser analyser (Figure 1) was developed and tested collabo-ratively with Dow in the framework of a worldwide programme that aims to achieve a 20 % reduction in emissions and simultaneously cut costs. Savings of between USD 300,000 and 500,000 per incinerator and year were realised when the instrument was used to measure O2 in waste incineration heaters and furnaces. USD 200,000 worth of product and energy were economised per measuring point in analyses of acetylene (C2H2) in crack gas and its hydration. This figure was partly accounted for by the analysers high speed, which enables the hydration process to be controlled almost in real time. The TDL is also employed to measure impurities, especially moisture in chlorine gas, which if it reaches excessive levels will contaminate the gas and corrode the tubes and vessels. Other unwanted substances such as NH3, CO, CO2 and H2S are likewise detected to prevent them from accumulating and having an adverse effect on product quality. As a result, the product no longer needs to be aftertreated or flared.

The TruePeak TDL is designed to make fast, accurate measurements on near-infrared absorbing gases. It is ideally suited to harsh operating environments, aggressive process media and in situ analyses, particularly when measurements are carried out in environments involving changing pressure or temperature (up to 20 bar and 1500 °C). The instrument boasts a very short response time (between one and ten seconds) and is free of interference such as background gases, moisture or combustible gases for most applications. The TruePeak analyser operates by measuring the amount of laser light that is absorbed as it travels through the gas being measured. Entailing no sensor contact with the process and no moving parts, the TDL leads to a high MTBF and hence a low cost of ownership.

The TDL offers a range of flexible installation options, either perpendicular to the flow direction or in a bypass parallel to the flow (Figure 2). If it is used to measure emission values or control combustion processes, it is normally aligned perpendicular to the process gas flow, in other words it measures integrally across the complete diameter of the stack. The results it delivers are precise – up to 97 % light loss for the whole test section – even in high-particulate materials such as the exhaust gas of a burner. This means that the bypass can be extremely long, for instance in order to measure very small quantities. Manufacturers of ultra-pure gases therefore opt for a bypass up to ten metres in length to test the O2 or moisture content of their mainly aggressive products.

Unlike traditional inline analysers, which measure only locally at the sensor position, the TDL determines the integral concentration of the gas being measured over the full diameter of the line or – if installed in a bypass – over the complete measuring tube length. The laser beam is aligned using a flexible bellows (Figure 3), which – in contrast to older TDL systems that are aligned by means of the O-ring – does not affect the process seal or impact the operator’s protection against potentially very aggressive media in any way.

The coarse wavelength adjustment is achieved by holding the laser at a fixed temperature. For the fine adjustment, a simple current ramp is fed to the laser to scan across the desired spectral region. The collimated light passes through the gas to be measured. The amount of light absorbed is directly proportional to the concentration in accordance with Lambert-Beer’s law. With 20,000 scans per second, the TruePeak TDL has an excellent signal-to-noise ratio.

The TruePeak TDL avoids reactions on the measuring head of the kind that are inevitable with other measurement methods (paramagnetic or electrochemical). If combustible gases are present, the measured O2 content is too low as a result of these reactions. Their occurrence is due to the hot sensor, on which O2 reacts with CO to form CO2, for instance, or with propane to form CO2 and H2O. Zirconia sensors can show combustion processes as having O2 values of less than zero for this reason. In the same way, a variable moisture content in the process gas has no effect. Whereas other measurement methods yield a value of 10.52 % for a constant O2 concentration of 10 % and 5 % moisture or 11.76 % for 15 % moisture, that is to say a mean measuring error of ±0.62 % O2, the corresponding analysis with the TruePeak TDL is virtually error-free.

This accuracy is obtained under any process conditions because the optional purge gas protects the laser window against direct contact with the gas being measured. Although only high-quality windows are used, the measurement can nevertheless be influenced by particles, aggressive process media, very high temperatures or fouling. The purge gas shields the instrument from such influences and assures high, reproducible precision. This is one reason why the TruePeak TDL requires practically no maintenance – calibration once a year is perfectly adequate.

With a traditional, low-resolution spectrometer, the peaks of the CO2 and H2O spectral lines overlap, for example, making it impossible to separate the two elements (Figure 4). The TruePeak TDL features a high-res laser that achieves good separation between these two lines (Figure 4). In addition, it integrates the peak areas – an immense advantage in the presence of varying background gases. Although the peak height and width vary for the same O2 concentration with different background gases, the area remains unchanged (Figure 5).

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