Verbesserte Hydriereigenschaften

D. J. Ostgard, A. Freund, M. Berweiler, B. Bender, K. Möbus und P. Panster

Metalyst besitzt im Vergleich zu den bisher bekannten aus Metall-Aluminium-Legierungen hergestellten aktivierten Granulaten ein wesentlich größeres Porenvolumen bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität (Abb. 1). Diese Vorteile lassen sich durch die Verwendung schnell abgekühlter Legierungen (rapidly cooled alloys, RCA) bei der Herstellung weiter verbessern. Über die Steuerung der Abkühlgeschwindigkeit dieser Legierungen können unregelmäßig geformte Teilchen erzeugt werden, die beim Pressen in Tablettenform einen Katalysator mit geringerer Schüttdichte ohne Verlust der mechanischen Festigkeit liefern. Mikroskopaufnahmen zeigen, daß Ni/Al-RCA im Vergleich zu den langsam abgekühlten Legierungen (slowly cooled alloys, SCA) kleinere Phasendomänen besitzen (Abb. 2). Während des Kalzinierungsschrittes der Metalyst-Tabletten sintern die kleineren Phasenbereiche teilweise zusammen und führen so zur Ausbildung von starken Metallbrücken zwischen den einzelnen Legierungsteilchen. Die Anwesenheit von Bindemitteln, die einen negativen Einfluß auf die Katalysatoraktivität haben könnten, ist somit nicht erforderlich.

Die Katalysatoren werden aus einem homogenen Gemisch der jeweiligen Legierung unter Zugabe von Tablettierhilfsmitteln hergestellt. Nach Tablettierung und Kalzination erfolgt die Aktivierung in Natronlauge. Die so aktivierten Katalysatortabletten werden gewaschen und unter Wasser gelagert.

Die Hydrierung von Nitrobenzol erfolgt in einem 0,5-Liter-Rührautoklav mit 200 g einer 50%igen Lösung von Nitrobenzol in Ethanol, 10 g Katalysator und einem Wasserstoffdruck von 40 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 °C.

Die Acetonhydrierung zu Isopropanol wird in der Rieselphase mit einem Rohrreaktor (d = 25,4 mm, l = 294 mm) unter Verwendung eines Katalysatorvolumens von 25 cm3 durchgeführt. Hierzu wird anfangs bei 5 bar Wasserstoffdruck, 70°C und einer LHSV von 0,2 h-1 hydriert. Der LHSV wird während der Reaktion in 0,2er-Schritten auf 1,2 h-1 erhöht. Die Temperatur steigt hierbei auf ca. 80°C an. Nach 20 Stunden wird eine Probe genommen und auf Umsatz und Selektivität bezüglich der Bildung von Isopropanol (IPA) geprüft.

Die Glucosehydrierung erfolgt an 330 g einer 25%igen wäßrigen Glucoselösung in einem 0,5-Liter-Rührautoklaven bei 130 °C und 200 bar Wasserstoffdruck in der Anwesenheit von 10 g Katalysator. Nach einer Reaktionszeit von 5 h wird der Reaktoraustrag mittels HPLC auf Glukoseumsatz und Sorbitolselektivität untersucht.

Die Anzahl katalytisch aktiver Zentren wird durch temperaturprogrammierte Oxidation (TPO) bestimmt. Zur Durchführung der TPO werden ca. 5 bis 10 g wasserfeuchter aktivierter Katalysator 17 h lang bei 120 °C in einem Stickstoffstrom (10 l/h) getrocknet. Der Ofen wird dann langsam auf 20 °C abgekühlt. Nach Erreichen einer konstanten Reaktortemperatur wird der reine Stickstoffstrom auf ein Gasgemisch (4% Sauerstoff in Stickstoff) umgestellt, das mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h über den Katalysator strömt. Die Temperatur wird um 8 °C/min auf die Endtemperatur von 650 °C erhöht. Ein paramagnetischer Detektor mißt den Sauerstoffgehalt im heraustretenden Gasgemisch.

Die spezifische Grenzflächendichte (Sv) ist ein metallographischer Parameter, der die Feinheit der Phasenstruktur einer Legierung beschreibt. Je größer Sv, desto kleiner sind die entsprechenden Phasenbereiche. Die Tabelle zeigt den Einfluß der Legierungsart auf die Eigenschaften des resultierenden Metalyst. Die schnell abgekühlte Legierung besteht aus kleineren Phasendomänen, die während des Kalzinierungsschrittes durch Sinterung zur Ausbildung von starken Metallbrücken zwischen den einzelnen Legierungsteilchen führten. Deshalb erfordern die Tabletten aus schnell abgekühlten Legierungen keine zusätzlichen Bindemittel – Tabletten aus SCA hingegen schon. Der mit RCA hergestellte Metalyst besitzt eine tiefere Aktivierungsschale und somit mehr katalytisch aktive Zentren. Die Ergebnisse bei der Hydrierung von Nitrobenzol und Aceton zeigen dies deutlich.

Nach Abbildung 3 besteht ein Zusammenhang zwischen der Aktivität eines Katalysators bei der Hydrierung von Nitrobenzol und dem aus der TPO erhaltenen Wert. Katalysatoren mit höheren TPO-Werten, also mit größerer aktiver Oberfläche, zeigen entsprechend eine höhere Aktivität. Interessanterweise liegen sowohl die aus RCA als auch die aus SCA hergestellten Tabletten auf derselben Kurve.

Der große Vorteil der aus RCA hergestellten Katalysatoren resultiert nicht unbedingt aus der Art der aktiven Stellen, sondern in der Verfügbarkeit einer größeren Anzahl von aktiven Stellen ohne Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität des Katalysators. Die Zugabe von Promotoren verändert dabei die Aktivität der aktiven Zentren. Molybdän als Promotor führt zu einer teilweisen Blockierung der Oberfläche. Die Dotierung des Katalysators mit Chrom und Eisen erhöht hingegen seine Nitrobenzolaktivität, was die Entstehung aktiverer Zentren nahelegt, wobei Faktoren wie Adsorption, Desorption und die Wasserstoffverfügbarkeit verbessert worden sein könnten.

Die Katalysatoren mit höheren TPO-Werten zeigen ebenfalls eine gesteigerte Aktivität bei der Glucosehydrierung (Abb. 3). Die Aktivität ist bei der Hydrierung von Glucose pro katalytischem Zentrum des chrom- und eisendotierten Metalyst viel höher als bei den undotierten Katalysatoren. Im Gegensatz zur Hydrierung von Nitrobenzol findet man bei der Dotierung des Metalyst mit Molybdän eine Verbesserung der Aktivität bei der Glucosehydrierung. Das deutet auf eine besondere Rolle des Molybdäns bei der Adsorption von Glucose hin. Obgleich die Glucoseaktivitäten der getesteten Katalysatoren aufgrund der unterschiedlichen Aktivität schwankten, blieben ihre Sorbitolselektivitäten mit 98,5% oder höher relativ konstant.

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