Messwertabweichungen bei FIDs reduzieren

Tibor Bernath

Die Konzentrationsmessung von organischen Gasgemischen in der Industrie stellte schon immer eine Herausforderung dar. Für eine einmalige oder wiederkehrende Messung kann eine Probennahme in ein Behältnis, der anschließende Transport ins Labor und danach eine GC-Analyse die Lösung sein, vorausgesetzt, es erfolgt während der Probennahme und des Transports keine quantitative und/oder qualitative Änderung des zu messenden Gasgemisches. Eine kontinuierliche Analyse mittels Prozess-Gaschromatograph ist zwar für vorher festgelegte Substanzen eines Gasgemisches möglich, jedoch sind die Kosten bei vielen Industrieprozessen nicht vertretbar. Aus diesen Gründen wurde nach alternativen Analysenmethoden gesucht. Es herrschte Einigkeit darüber, dass die Umweltschädlichkeit organischer Substanzen mit der Masse des organisch gebundenen Kohlenstoffs steigt. Aus diesem Grund ist das Limit für organische Emissionen in zahlreichen Umweltauflagen in mgC/m3 angegeben. Dabei wird auf die qualitative Unterscheidung von Einzelkomponenten verzichtet und das Limit für alle Substanzen wird stattdessen in einer Summe als Gesamt C angegeben.

Aufgrund seiner Sensitivität für organisch gebundenen Kohlenstoff ist für die Messaufgabe der Flammenionisationsdetektor (FID) die beste Wahl der möglichen Methoden. Die Wirkungsweise des FID besteht darin, dass die flüchtigen organischen Stoffe in einer Flamme verbrannt werden und dabei CH-Fragmente bilden, die dann oxidieren und positiv geladene CHO+-Ionen erzeugen. In einem elektrischen Feld bilden dann die Ladungsträger einen Strom, der gemessen und angezeigt wird. Die meisten der auf dem Markt angebotenen FIDs sind imstande, die Konzentrationsbereiche über 4 oder 5 Dekaden zu messen. Sie eignen sich technisch im niedrigen ppm-Bereich für Emissionsmessungen sowie im Vol.-%-Bereich für Prozessmessungen oder zur Überwachung der unteren Explosionsgrenze (UEG).

In der Theorie verhält sich das Messsignal des FID direkt proportional zu der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem zu messenden Gas. In der Praxis weicht leider die tatsächliche Anzeige der Geräte mehr oder weniger von der Theorie ab, mit dem Ergebnis, dass FIDs, abhängig vom jeweiligen Hersteller, unterschiedliche Messwerte liefern. Diese Abweichungen sind die spezifischen Empfindlichkeiten eines jeden Messgerätes, auch Responsefaktoren genannt, für eine Substanz oder ein Gasgemisch. Die Responsefaktoren eines Analysengerätes hängen von der Geometrie des Detektors, den verwendeten Werkstoffen, den eingestellten Gasflüssen und zum Teil auch von dem gewählten Messbereich ab.

Stehen Responsefaktoren für Bestandteile eines Gasgemisches zu einem FID zur Verfügung, ist es möglich, die durchschnittliche spezifische Empfindlichkeit des Gerätes für die konkrete Messaufgabe zu berechnen und den Analysator dementsprechend zu kalibrieren.

Nach so vielen Unzulänglichkeiten stellt sich unwillkürlich die Frage, wie exakt eine Messung mit einem FID ist oder sein kann, ohne dass eine vorherige Berechnung mit zahlreichen Rechenschritten erfolgt. Ein allgemeingültiger Prozentsatz kann hier nicht genannt werden. Anhand eines praktischen Beispiels sind jedoch die Grenzen und die Möglichkeiten gut erkennbar.

In einem Chemiebetrieb in Liestal/Schweiz werden chemische Zwischenprodukte hergestellt. Der Hauptluftstrang einer Prozessanlage vor der Abluftreinigungsanlage wurde innerhalb von 2 Tagen bei unterschiedlichen Prozesszuständen insgesamt siebenmal mit der Labor GC-Methode analysiert. Ein Gesamtkohlenstoffanalysator von Bernath Atomic mit der Modellbezeichnung 3005 wurde mit 520 ppm Propan in synthetischer Luft kalibriert. Für diese Kalibrierung wurde die Volumenkonzentration in kohlenstoffbezogene Massekonzentration umgerechnet (520 x 1,608 = 836 mgC/m3) und das Gerät dementsprechend eingestellt. Die gemessene Konzentration hatte dabei eine Abweichung zwischen -6,9 bis -17,1%, je nach Zusammensetzung des Gasgemisches.

Im nächsten Schritt wurden anhand der Daten des Gesamtgemisches die relativen Massenanteile der Einzelkomponenten, die mittlere molare Masse und die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome berechnet. Mittels der für die einzelnen Substanzen bekannten Responsefaktoren ergab sich schließlich der mittlere Responsefaktor. Mit Hilfe dieses Responsefaktors wurden die bisherigen Messergebnisse korrigiert. Das Resultat hat ergeben, dass der Messfehler in allen Analysen deutlich geringer geworden ist und die Abweichungen weniger als 1,2% betragen.

Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, den durchschnittlichen Responsefaktor bereits bei der Kalibrierung des Messgerätes zu berücksichtigen. Damit entfällt auch die nachträgliche Korrektur der gemessenen Werte. Für die Berechnung des korrigierten Kalibrierwertes sind jedoch zahlreiche komplexe Rechenschritte erforderlich. Deshalb ist es sinnvoll, die Berechnung einer geeigneten Software zu überlassen.

Das Softwaretool CaliFID führt alle erforderlichen Berechnungen vollautomatisch durch und stellt sicher, dass für sämtliche Messaufgaben immer die korrekten Kalibrierdaten für den jeweiligen FID ermittelt werden. Es sind nur wenige einfache Schritte für eine einwandfreie Kalibrierung erforderlich:

Schritt 1: Auswahl der Messaufgabe, wie z. B. Emissionsmessung oder die Überwachung der unteren Explosionsgrenze (UEG). Die korrekte Maßeinheit wie ppm, Vol.-%, mg/m3, mgC/m3 oder %UEG wird dann automatisch selektiert

Schritt 2: Auswahl des Analysatortyps und der Zusammensetzung und Konzentration des Kalibriergases

Schritt 3: Auswahl der Komponenten des Gasgemisches aus einer Datenbank von derzeit 292 verfügbaren Substanzen

Die Software berechnet anschließend die physikalischen Daten des Gasgemisches, den durchschnittlichen Responsefaktor für den ausgewählten Analysator, und sie ermittelt schließlich den Kalibrierwert. Im Falle einer UEG-Überwachung kann auch die Prozessgastemperatur berücksichtigt werden.

Die externe Protokollierung der Messaufgabe inklusive aller errechneten Werte ist mittels Druckerausgabe möglich. CaliFID enthält die Daten von nicht weniger als 292 verschiedenen Substanzen mit den Responsefaktoren für die Modelle 3001, 3002, 3003, 3005, 3006, 9900 und EuroFID. Die Software kann für FIDs beliebiger Hersteller genutzt werden, soweit die Informationen über die Responsefaktoren verfügbar sind. Der Anwender kann die Stoffdatenbank sowohl mit eigenen Daten ergänzen, als auch die Responsefaktoren seines eigenen Gerätes speichern. Zusätzlich wird vom Softwarehersteller eine wiederkehrende Ergänzung und Aktualisierung der Datenbestände im Internet angeboten.

Halle 15, Stand H34

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