Kleinste Mengen erfassen

Piet Broetjes

Bei Prozessen, in denen Dampf genutzt wird, ist die Online-Kontrolle auf organische Verunreinigungen von großer Bedeutung. Offiziell empfohlene TOC-Messgrenzen (Total Organic Carbon) sind sehr niedrig. Es ist heute Standard, ein Gefahrensignal bei 0,1 bis 0,2 mg Kohlenstoff pro Liter zu setzen. Bei diesen kleinen Mengen ist es besonders wichtig, die Probe vom Probenentnahmepunkt bis in das Messgerät in unveränderter Zusammensetzung zu transportieren und zu erhalten. Die Gesamtansprechzeit des Systems sollte optimiert und teure Reinst- und Heißwasserverluste minimiert werden. Auf dem Markt entsprechen nur wenige Online-TOC-Analysatoren diesen Messanforderungen. Als unabhängiger Systemintegrator von Probenahme- und Messsystemen bietet die niederländische ODS Sampling & Analytical Systems Komplettlösungen zur Überwachung von TOC-Verunreinigungen in Reinst-, Kühl- und Kesselspeisewasser, Kondensatrücklauf, Dampfkondensat u. a. an.

Die Kohlenwasserstoffen sind in der Probenleitung sehr schwer zu transportieren. Die Inhaltsstoffe können in allen befeuchteten Bauteilen adsorbiert und desorbiert werden, wobei einige Inhaltsstoffe, z. B. Öl, Phenole und Formaldehyde, „klebriger“ sind als andere. Dies führt zu einer sehr langen Ansprechzeit, vom wirklichen Verunreinigungsereignis bis zum TOC-Grenzwertalarm. Je niedriger die TOC-Konzentrationen sind, umso länger ist die Ansprechzeit. Es ist daher empfehlenswert, für eine ausreichende Probengeschwindigkeit in der Probenleitung von mindestens 0,3 besser aber 1 m/s zu sorgen. Da der Anwender sein teures Kondensat-, Dampf- oder Kesselspeisewasser nicht verschwenden will, ist ein Wasserdurchfluss von 1 l/min sinnvoll. Eine weitere Maßnahme kann die Nutzung kleiner Probenleitungsdurchmesser von #4 mm sein. Oft werden diese Rohre als zu klein und nicht robust genug empfunden. Hoher Druck kann jedoch auch bei kleinen Leitungsdurchmessern einfach und risikolos verwendet werden.

Auch die Verwendung nahtloser Probenleitungen aus Edelstahl 316 führt dazu, dass sich weniger Ablagerungen bilden. Darüber hinaus sollte jeder unnötige Meter Probenleitung vermieden werden. Weitere Maßnahmen zur Reduzierung der Ansprechzeit sind:

Gemäß verschiedener Richtlinien für den Betrieb von Dampfdruckanlagen, sollte bei Kesseln, die bei hohem Druck (100 bis 120 bar oder mehr) betrieben werden, die maximale TOC-Verunreinigung <0,1 bis 0,2 mg/l C sein. Kessel mit geringerem Betriebsdruck (60 bis 80 bar) erlauben eine Wasserverschmutzung bis maximal 0,5 mg/l C. ODS setzt für die Analysesysteme bevorzugt TOC-Analysatoren mit der Oxidationsmethode bei 1200 °C in Kombination mit Mehrfachschleifeninjektion von LAR ein. Diese Analysatoren haben niedrige Messbereiche bei akkurater und stabiler TOC- bzw. TC-Messung. Das niedrigste erfassbare Limit liegt im Bereich von 2 ppb (µg/l C). Eine Verunreinigung der Probe durch Eindringen von CO2 aus der Umgebungsluft ist unmöglich. Die Injektionsschleife hat ein konstantes, da definiertes Volumen (ca. 400 µl). Bei sehr geringer Probenkonzentration wird eine Multischleifeninjektion verwendet, z. B. für 50 ppb TOC 4 x 400 µl. Im Probenstrom verwenden die Geräte keine Pumpe. Peristaltische Pumpen nutzen flexible Schläuche, die Absorptionseffekte verursachen können. Die Pumpe im QuickTOCpurity ist dem Probestrom saugend nachgeschaltet, wo Absorptionseffekte keine Rolle mehr spielen.

Mit der thermischen Oxidation werden alle Kohlenstoffe 100%ig zu CO2 oxidiert und resultieren in der kompletten Analyse aller Kohlenwasserstoffe. Das TOC-Messgerät misst normalerweise eine organische Kohlenstoff-Nulllinie, die durch dosierte Inhaltsstoffe wie Amine, Rostschutzmittel, Antibeschlagstoffe und sauerstoffkonsumierende Stoffe entsteht. Die Ansprechzeit (T100) eines Messgerätes mit Hochtemperaturoxidation liegt in Bereichen von 0,5 bis 5 ppm (mg/l) bei 3 bis 4 min. Klebrige Bestandteile in niedrigen Messbereichen erreichen durch Mehrfachschleifeninjektionen eine Ansprechzeit (T100) von 5 bis 6 min.

Im Kesselspeisewasser für den Heizkessel darf zudem kein anorganischer Kohlenstoff (Karbonat) enthalten sein, weil er sonst im Kessel in Kohlensäure umgewandelt würde, das zu Korrosion führt. Ein TOC-Analysegerät ermittelt nur organischen Kohlenstoff. Ein TC-Analysator hingegen reagiert auf organischen und anorganischen Kohlenstoff. Deshalb wird für diesen Anwendungsfall die Installation eines TC-only Gerätes empfohlen. Es benötigt keine Säure und verbraucht keine Zeit zur Karbonatentfernung und ist somit schneller als ein TOC-Analysator.

Meist wird die Probe aus größeren Prozessleitungsrohren entnommen; normalerweise an einer Leitungsverbindung, wo sich bereits Probenströme und ein Sperrventil befinden. Es ist unbedingt zu beachten, dass die Probenahmestelle nicht am tiefsten Punkt der Leitung liegt, besonders bei horizontal gelegten Rohren. Hier würden sich feine Partikel, z. B. Metalloxide, ansammeln. An der Stelle, unterhalb des zusätzlichen Sperrventils, sollten Y-Siebe mit hintereinander liegenden 50 bis 100 μm Filterelementen aus gesintertem Edelstahl verwendet werden. Für die Wartung und den Austausch der Filterelemente sollten die Siebe für das Personal leicht erreichbar sein.

Normalerweise fließt der Dampf mit hoher Geschwindigkeit durch die Probenleitung, wobei er an Temperatur und Druck verliert und als Kondensat in der Probenaufbereitung endet. Die Probenaufbereitung besteht im Prinzip aus Druckregler (Druckminderung auf ca. 1 bar), Überdruck-(Entlüftungs-)ventil, Temperaturminderung auf <40 °C, Überhitzungssperrventil, Feinstprobenfilter (Teflon oder Glasfaser; 2 μm) sowie Druck- und Temperaturüberwachung. Kleinstpartikel müssen herausgefiltert werden. Sie sind für gewöhnlich porös und mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert. Es bestünde die Gefahr, dass einzelne Partikel in einem nicht reproduzierbaren TOC-Messsignal resultieren, das die Überwachung und Regelung der Kesselanlage beeinträchtigt.

Zur Temperatursenkung einer Probe gibt es mehrere Methoden. Zwar kann ein Analysator Temperaturen bis 95 °C bewältigen. Aus Sicherheitsgründen für das Bedienpersonal sollte sie aber auf 30 bis 40 °C reduziert werden. ODS hat eine Methode mit luftgekühltem Wärmeaustauscher und sehr niedrigem Innenvolumen entwickelt. Dabei wird die Probe fortlaufend, mit ca. 1 l/min so nah wie möglich zum Analysegerät transportiert. Dann wird der Probenstrom geteilt: Ein Strom mit ca. 50 ml/min zum Analysegerät und ein Ablaufstrom mit 950 ml/min. Nur der Probenstrom von 50 ml/min wird abgekühlt, wobei dieser ohne Verwendung von Brauchwasser durch ein Aluminiumrippenelement mit interner Edelstahlprobenleitung fließt. Alle heißen Teile werden zur Sicherheit mit einer Schutzblende bedeckt.

Unter Verwendung des Hochtemperaturverfahrens mit 1200 °C ist es LAR gelungen, die Kalibrierung und Validierung vonTOC-Analysatoren zu vereinfachen. Bei allen anderen Verfahren ist es notwendig, für die Kalibrierung und Überprüfung entsprechende wässrige Standards herzustellen, was einen erheblichen Aufwand erfordert. Die von der LAR entwickelte Kalibrierung wird mit einem spezifizierten Prüfgas in folgender Weise durchgeführt: Im QuickTOCpurity wird die zu injizierende Reinstwassermenge über die Injektionsschleife definiert und durch den Trägergasstrom in den Reaktor injiziert. Anstelle eines wässrigen Standards wird bei diesem Verfahren die Injektionsschleife mit dem Prüfgas gefüllt und die genau definierte Menge auch durch den Trägergasstrom in den Ofen injiziert. Da durch die Funktionsweise stets 1200 °C vorliegen, kann als Prüfgas neben einer definierten Methanmenge auch eine definierte Kohlendioxidmenge verwendet werden. Ein solches Prüfgas ist lange Zeit stabil und über Monate verwendbar. Die TOC-Reinstwasseranalysatoren können jederzeit validiert bzw. kalibriert werden. Der Ablauf ist automatisiert und zeigt zu fast 100 %, dass das Gerät korrekt misst.

Hochtemperatur-TOC-Geräte sind für Zwei- oder Mehrkanalanwendungen geeignet. ODS kann Systeme mit bis zu acht Probenstromsequenzen entwerfen und anbieten. Außerdem sind die Geräte in speziellen Gehäusen für Atex Zone 1 und 2 erhältlich.

Online-Info www.cav.de/0310434